Методы внутренней ионизации

МЕТОДЫ ВНУТРЕННЕЙ ИОНИЗАЦИИ [c.9]

Вариант метода внутренней ионизации электронным ударом при невысоких давлениях (обычно 10 -10" лл рт.ст.), когда лишь небольшая доля первичных ионов в ионизационной камере превращается во вторичные, обозначен в таблицах номером 1. [c.9]

При решении задач определения структуры молекул часто хотят получить как можно больше информации об ионах, образовавшихся в процессе ионизации. Это особенно актуально при использовании методов мягкой ионизации. Нужно подчеркнуть, что фрагментация при электронном ударе происходит в основном из-за избытка внутренней энергии молекулы, полученной в процессе [c.282]

Принцип действия фотометров для работы по методу внутреннего стандарта заключается в том, что к анализируемому раствору добавляют в определенной концентрации соль элемента, излучающего в пламени, но отсутствующего в пробе (обычно лития) и сравнивают фототоки двух фотоэлементов одного, реагирующего на излучение определяемого элемента, и другого, реагирующего на излучение элемента сравнения. Фототоки сравнивают с помощью точного потенциометра со шкалой и нулевого гальванометра. Второй потенциометр служит для выбора измеряемой области концентраций элемента в растворе. Применение метода внутреннего стандарта до некоторой степени уменьшает величину погрешностей, вызываемых различием состава анализируемого и стандартного растворов (главным образом, по концентрации веществ, определяющих эффективность действия распылителей). Однако это верно лишь для случая анализа объектов, резко не отличающихся по валовому составу. Кроме того, применение метода внутреннего стандарта при определении щелочных металлов не может устранить влияния других щелочных металлов (например, цезия), по-разному изменяющих парциальное давление атомов элемента вследствие сдвига равновесия ионизации. [c.110]

Как и в других методах количественного анализа, крайне желательно использовать внутренние стандарты, чтобы учесть не только погрешности на стадии пробоподготовки, но и погрешности за счет выхода ионизации. В масс-спектрометрии можно выбрать почти идеальный внутренний стандарт сравнения. Так как такой образец должен отсутствовать в исследуемом веществе и иметь физико-химические свойства, близкие к интересующему нас соединению, чаще всего выбирают вещества с изотопной меткой, как наиболее удовлетворяющие данным требованиям. Масс-спектрометрия позволяет различить естественные и меченые соединения. В ГХ-МС анализе меченый внутренний стандарт обычно имеет несколько меньшее время удерживания. [c.298]

Частным случаем метода внутренней нормализации является метод простой нормализации без применения коэффициентов чувствительности. Метод основан на предположении, что вещества близкого строения, взятые в одинаковом количестве, дают одну и ту же площадь пика. Это приближение достаточно хорошо выполняется при анализе смеси веществ одного или близких гомологических рядов при использовании в качестве газа-носителя гелия или водорода. Теплопроводность которых почти на порядок превышает теплопроводность анализируемых веществ. При использовании детектора ионизации в пламени метод простой нормализации применим только для анализа веществ одного гомологического ряда, в первую очередь углеводородов. Расчет концентрации компонентов проводится методом нормализации площадей пиков. , [c.32]

Количественный расчет хроматограмм проводят методом внутреннего стандарта по площадям пиков компонентов с учетом коэффициентов чувствительности, рассчитанных по формуле (19). (Для детектора ионизации в пламени коэффициенты [c.131]

Экспериментальный метод определения полных зарядов на атомах в молекуле дает РФ-спектроскопия (см. разд. 5.4). Обнаружено [8], что потенциалы ионизации внутренних оболочек в атомах молекул, образованных легкими элементами (например, углеродом), линейно коррелируют с рассчитанными полными зарядами на атомах. Для комплексов переходных металлов, как следует нз рис. 6.13, корреляция между потенциалами ионизации и формальным состоянием окисления, вообще говоря, плохая. Разброс значений потенциалов ионизации для данного состояния окисления может превышать разность средних значений при переходе от одного состояния окисления к другому. Хотя сам процесс сопоставления с суммарными зарядами на атомах переходных металлов содержит определенную долю произвола, существует общее согласие в том, что формальное состояние окисления не является надежной мерой полного заряда атома. [c.129]

Для молекул, строение которых достаточно однозначно выражается одной структурной формулой (например, метан, этилен и т. д.), формулировать приближенную волновую функцию исходя из атомных орбита-лей (непосредственно или строя сначала приближенные волновые функции отдельных атомов) в методе ВС нетрудно. Однако существует много молекул, для которых такой однозначности нет. Таковы, например, молекулы с системами сопряженных связей или молекулы с внутренней ионизацией. Вообще говоря, достаточная однозначность представления одной структурной формулой возможна только для таких молекул, для которых можно с удовлетворительным приближением считать связи двух-центровыми. [c.235]

Интегральные сигналы на хроматограммах по полному ионному току допускают их обычную обработку (измерение площадей) так же, как и сигналы любого другого хроматографического детектора. Линейный диапазон масс-спектрометров сопоставим с линейным диапазоном пламенно-ионизационных детекторов ( 10 ), следовательно, они могут применяться для количественного анализа методами абсолютной градуировки и стандартной добавки. Особую осторожность необходимо соблюдать при использовании метода внутреннего стандарта, так как относительные коэффициенты чувствительности даже к соединениям близкой структуры в масс-спектрометрии могут варьировать в очень широких пределах (в зависимости от различной эффективности ионизации). По этим же причинам такой способ количественного анализа, как внутренняя нормализация, в хромато-масс-спектрометрии неприменим. [c.313]

Этот метод расчета имеет ограничения. Его нельзя применять, когда интерметаллическая фаза разрушается только за счет ионизации одного неблагородного компонента (селективное растворение), так как растворение идет при столь отрицательных потенциалах, что перенесение анодной кривой в эту область потенциалов не имеет смысла. Появление внутреннего тока за счет вторичного восстановления благородного компонента также не учитывается в этом методе. [c.223]

Камера Вильсона является одним из старейших методов исследования в ядерной физике. Регистрация радиоактивного излучения с помощью этого прибора основана на том, что пересыщенный пар, заполняющий камеру, при попадании во внутреннее пространство камеры радиоактивной частицы конденсируется на пути следования (по треку) этой частицы. Это обусловлено тем, что при ионизации молекул пара, заполняющего камеру, образуются центры конденсации и, таким образом, трек частицы становится видным. [c.116]

Рис. 3.7. Расчет области взаимодействия в твердом теле методом Монте-Карло для ионизации внутренних оболочек.

Основное различие между свойствами характеристического рентгеновского излучения и характеристическими электронами (оже-электронами) при определении состава твердого тела состоит в разной глубине выхода из образца. Как рентгеновское излучение, так и оже-электроны образуются в результате ионизации под действием электронов пучка внутренних оболочек, а поэтому полученные методом Монте-Карло картины актов ионизации (например, рис. 3.7—3.9) дают одно и то же распределение генерации рентгеновского излучения и оже-электронов в области взаимодействия. Последующее распространение рентгеновских лучей и оже-электронов в образце до его поверхности [c.93]

Полевую десорбцию следует рассматривать как один из наиболее "мягких" методов ионизации. В общем случае метод позволяет получить ионы [М]" или [М + Н]", которые из-за пониженной внутренней энергии слабо распадаются. На рис. 2.8,6 приведен масс-спектр лейцина, полученный в условиях полевой десорбции. Интересно сравнить его вид с видом масс-спектров, зарегистрированных с помощью других методов ионизации (рис. 2.8,а и 2.5,а,б). [c.30]

Затем следует последовательность первичных, вторичных и т.д. ионномолекулярных процессов, которые практически полностью моделируются методами внутренней ионизации (а для перезарядки - и методами внешней ионизации). Модель тем более точна, чем выше относительная концентрация в облучаемой смеси реакционноспособных нейтральных партнеров. Если эта концентрация превышает 10%, го релаксацией возбужденных ионов можно пренебречь, ибо они реагируют при каждом столкновении, а возбуждены примерно так же, как при получении в ионизационной камере масс-спектрометра. [c.12]

Методы определения кинетических констант в этой и всех других таблицах имеют следующие обозначения - метод внутренней ионизации электронным ударом при низком давлении газа - то же при повыиюнном Давлении 2 - метод внутренней ионизации Фотонным ударом 3. метод внешней ионизации с использованием двойных масс-спектрометров - метод внешней ионизации с разделением по массе только первичных ионов -метод внешней ионизации с разделением по массе только пучка вторичных ионов 2 - импульсный метод с внутренней ионизацией 6 - метод дрейфовой трубки Т - метод ионного циклотронного резонанса - метод, основанный на изучении ионного состава плазмы 9 - метод, основанный на изучении ионного состава пламени - метод, основанный на радиацион-но-химических исследованиях 1Л - метод, основанный на фотохимических исследованиях - метод сталкивающихся пучков - метод, основанный на изучении распада плазмы в потоке газа - метод совпадений, при котором производится одновременная регистрация частиц продуктов данного элементарного акта - расчетный метод. [c.15]

Для снижения энергии возбуждения ионизируемых молекул применяют методы мягкой ионизации. Одним из важнейших методов низкоэнергетической ионизации является химическая ионизация [38]. ХИ обычно осуществляется путем ионно-молекулярной реакции между нейтральными молекулами анализируемьгх веществ и ионами газа-реагента (реактанта), в качестве которого используют водород, метан, пропан, изобутан, аммиак и другие газы (табл. 7.5). Ионы газа-реагента получают бомбардировкой молекул газа электронами с энергией 100-500 эВ при давлении в источнике ионов 10-10 Па. Образовавшиеся ио-ны-реагенты взаимодействуют с нейтральными молекулами этого же газа, что приводит к образованию ионов типа СН5ИС2Н5 из метана, С Н, —из изобутана, МН —из аммиака. Эти ионы затем вступают в реакции с молекулами анализируемых веществ (М), протонируют их или образуют с ними ионы-аддукты, например СН + М -> СН4 + + (М + Н) СНз (М + СНз) . Количество М, как примесь в газе-реагенте, должно быть малым и составлять не более 0,1%. В этом случае можно пренебречь их ионизацией бомбардирующими электронами и считать, что ионы исследуемого газа (и протонированные, и аддукты) образуются только за счет ХИ. Результаты, полученные методами ХИ, показывают, что квазимолеку-лярные ионы не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому осколочных ионов в спектре очень мало или они вообще отсутствуют. Это является заметным преимуществом, особенно при анализе биологически важных соединений, таких, как терпены, стероиды, сахара и т.п., которые образуют ионы (М+Н)". В зависимости от газа-реагента можно изменять картину масс-спектра и наблюдать тонкие различия [14, 38]. [c.847]

Если квазимолекулярные ионы обладают достаточной энергией, они диссоциируют с образованием четноэлектронных фрагментных ионов. Результаты, полученные до сих пор методами химической ионизации, показывают, что квазимолекулярные ионы, по-видимому, не обладают большой избыточной внутренней энергией. Поэтому при химической пэннзации в масс-спектре преобладают квазимолекулярные ионы наряду с сильно уменьшенным количеством фрагментных ионов. Так, например, многие биологически важные соединения, такие, как терпены, стероиды, сахара, нуклеозиды, пептиды и алкалоиды, дают интенсивные пики, соответствующие квазимолекулярным ионам [М + П]+. [c.225]

Определение орг. примесей в этиловом спирте проводят с ис- .ользоиа1 ием пламенно-ионизац. детектора на колонке длиной Зм с 25% полиэтиленгликоля-300 на хромосорбе-при 78° и скорости газа-носителя (азот) 40 с.ч /мин. Колич. определение проводится методом внутреннего стандарта с использованием коэфф. относит, чувствительности. Чувствительность метода 5 10 /о вес. Относит, ошибка от 2 до 10%, Табл. 1, рис. 1, библ. 3 назв. [c.204]

Разработана методика газо-хро.матографич. определения орг. примесей и влаги в ацетоне с использованием пламенно-ионизац. детектора. Разделение проводят на колонке длиной 2 м с 10% поли-пропиленгликоля на целите-545 при 54° и скорости газа-носителя (азот) 23 см 1мин. Колич. определение про1Водят по методу внутреннего стандарта с использованием коэффициентов относит, чувствительности. Для определения влаги в ацетоне используют колонку длиной 3 м и диаметром 4 мм с 10% сквалана на фторопласте-4. Чувствительность определения 5 10 %. Относит, ошибка 3—5%. Табл. 1, рис. 2, библ. 8 назв. [c.205]

Так были названы [241 методы измерения констант скорости ионно-молекулярных реакций, когда и первичный, и вторичный ион образуются внутри ионизационной камеры в ионном источнике масс-спектрометра, причем вторичные ионы выявляют, следя за зависимостью тока ионов разных масс от давления, а первичные ионы, ответственные за появление данных вторичных ионов, обнаруживают, изучая сравнительным образом зависимость от энергии ионизующего агента (электронов или фотонов) тока первичных и вторичных ионов. Большей частью совпадение потенциала появления первичных и вторичных ионов и указывает на то, что данные вторичные ионы происходятиз данных первичных. Этот же подход позволяет получить константу скорости для невоэбужденного первичного иона. В полном объеме такая совокупность действий используется, к сожалению, редко. Впф-вые она была последовательно осуществлена в работе [391. Особенностью метода внутренней непрерывной ионизации (в отличие от импульсной - см. ниже) является непрерывно существующее внутри реакционной области электрическое поле, вытягивающее ионы. Из-за этого ионы имеют некоторый разброс по энергиям со средней энергией в большинстве работ порядка немногих десятых электронвольта. [c.9]

Дюруп и Платцман [13] разработали метод расчета абсолютного выхода ионизаций внутренних оболочек. Полученные результаты показывают, что зпачепие С для внутренних ионизаций быстро уменьшается, если энергия падающих электронов не превос.ходит по крайней мере в сто раз энергию, необходимую для соответствующей ионизации. Для электронов с энергией 1 Мэв значения Ск для ионизации /С-оболочек Ь , Р, К и С1 равны 0,155 0,00681 0,00027 и 0,000373 соответственно. У фтора зпачепие для выбивания электрона с -оболочки равно 0,3. У калия и хлора значение С для выбивания электронов с и Л1-оболочек заметно превосходит Ск (в 20— 100 раз). [c.305]

Рентгеноэлектронные спектры. С помощью РЭС определяют энергии ионизации внутренних орбиталей ( ион) и пересчитывают их в энергии связи электрона (ЭСЭ), которые примерно на 5 эВ меньше. В качестве примера на рис. 6.29 приведены энергии атомных уровней, полученные методом РЭС. Видно, что энергия элек- [c.257]

Измеряемой величиной в количественном анализе является относительная интенсивность аналитической линии. При удовлетворительной стабильности аппаратуры эта интенсивность может служить непосредственной мерой концентрации. При более высоких требованиях к точности результата анализа измерения интенсивностей проводят относительно внутреннего стандарта (линия основного элемента пробы или линия элемента, добавляемого к пробе). При строгой положительной корреляции интенсивностей обеих линий в соответствии с уравнением (2.2.5) воспроизводимость улучшается. Хорошую корреляцию следует ожидать при близких значениях энергий возбуждения и ионизации обоих элементов, а также для близко расположенных линий [19]. Использованием внутреннего стандарта можно также исключить влияние процесса расиыления на интенсивность. Каждый количественный спектрометрический метод следует откалибровать по пробам с известным содержанием определяемого элемента, основной состав которых совпадает с составом анализируемых проб. [c.196]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]

В основе метода отношения пик/фон [159, 165, 166, 167] лежит то обстоятельство, что, хотя причиной возникновения характеристического и тормозного рентгеновского излучения служат совершенно различные процессы (ионизация внутренних электронных оболочек и кулоновское взаимодействие), оба типа излучения генерируются почти в одном и том же объеме. Более того, при возбуждении образца оба типа излучения будут одинаково поглощаться. Следовательно, при данной энергии массовый эффект и эффект поглощения будут одинаковы как для характеристического, так и для тормозного излучения. Интенсивность тормозного излучения /в можно поэтому нспользовать в качестве нормировки для основных геометрических эффектов. Таким образом, хотя й = /част//м. обр сильно зависит от размера частиц, величина (/част//вчаст)/(/м. обр//в м. обр) практически не зависит от размера частиц, за исключением очень малых 168]. [c.54]

Мин и Герланд [234] определяли клоназепам в крови и плазме методом ГХ—МС с химической ионизацией (газ реагент NHa), обеспечив селективное детектирование самого клоназепама и его 7 аминометаболита по ионной масс хроматограмме пика иона NHJ Высокая точность и чувствительность были получены за счет использования в качестве внутреннего стандарта меченных по азоту аналогов соединений I и II Чувствительность обнаружения (1 нг/мл для соединения I и 2 нг/мл для соединения II) вполне достаточна для измере- [c.182]

Методы атомноЁ спектроскопии основаны на переходах валентных (рис. 11.14, а—в) или внутренних (рис. 11.14, г—ж) электронов атомов из одного состояния в другое. Такие переходы в ряде случаев могут быть сопряжены с испусканием атомом одного или нескольких электронов (ионизацией). Поэтому в методах атомной спектроскопии возможна регистрация как электромагнитных, так и электронных спектров — распре- [c.223]

В пламенно-эмиссионном спектрометрическом анализе клинических проб часто используют литий для подавления ионизации и как внутренний стандарт при определении натрия и калия. Поскольку изменения состава пламени и его температура влияют на эмиссию лития таким же образом, как на эмиссию натрия и калия, влияния этих изменений можно свести к минимуму, если наблюдаегмую эмиссию натрия или калия сравнивать с эмиссией постоянного количества лития, добавленного к каж-до1му раствору. С целью пастроения калибровочного графика для определения натрия изображают зависимость отношения эмиссионных сигналов натрия и лития от концентрации натрия аналогичный метод применяют для определения калия. Постройте калибровочный график по следующим результатам [c.718]

Использование для расчётов уравнения (13) позволяет получать решение, оптимальное в смысле метода наименьших квадратов, и учитывать тем самым различного рода шумы и экспериментальные ошибки, присутствунцие в реальных масс-спектрах. Кроме того, в этом случае при работе о пртшм вводом образца нет необходимости проводить калибровку Хфибора, как это рекомендовано Барнардом, так как спектры внутренне нормированы к единице согласно (6), а разницей в эфр зктивных сечениях ионизации молекул, компонент можно пренебречь или рассчитать эти сечения в случав прецизионных расчётов по [I] [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология