Кинетика окисления полимеров

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. [c.4]

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.59]

Применение ЭВМ для интегрирования системы уравнений, описывающих окисление полимера. В настоящее время электронные вычислительные машины (ЭВМ) широко используются для решения сложных математических задач, включая задачи химической кинетики. Вопросы программирования и методы решения дифференциальных уравнений с помощью ЭВМ рассматриваются в специальной литературе, и в настоящей главе мы покажем лишь основные этапы решения задач, связанных с кинетикой окисления полимера. [c.92]

В работе [144] кинетику окисления полимеров в диффузионном режиме изучали методом ИК-спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения по накоплению окисленных групп на различном удалении от поверхности. Было предложено упрощенное решение уравнения окислительного процесса, осложненного диффузией кислорода [c.65]

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ [c.320]

Далее было исследовано влияние различных окислов металлов и металлических поверхностей на кинетику окисления полипропилена. Ниже приведены данные, иллюстрирующие каталитическое действие окислов металлов (0,5 вес.%), распыленных в стабилизированном образце полимера, на скорость окисления полипропилена при 180° С в присутствии антиоксиданта 2246 (0,3 вес.%) [c.184]

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений. [c.406]

Кинетика окисления поликарбоната изучалась нами на статической установке по падению давления кислорода, а также по изменению веса полимера. [c.411]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Кинетика отщепления низкомолекулярных кремнийорганических соединений характеризуется 8-образной кривой (рис. 152). Уменьшение концентрации кислорода в атмосфере, где происходит нагревание полимера (замена кислорода на азот, содержащий 50% Ог), приводит к уменьшению скорости отщепления кремнийорганических соединений, особенно в- начальном периоде. При этом наблюдается также уменьшение скорости химической релаксации напряжения в растянутой пленке окисленного полимера при 302° С скорость релаксации в кислороде в несколько раз больше, чем в азоте. [c.296]

Более детальное исследование кинетики окисления изотактического полипропилена проводили в циркуляционной установке, схема которой приведена в монографии . Образцы полимера приготовляли в виде пленок. Для проведения кинетических измере- [c.9]

Было изучено влияние механической деструкции на развитие окислительных процессов в полимерах. На рис. 1 представлены инфракрасные спектры исходного и пластицированного каучука при различных температурах. Как видно из рисунка, в процессе пластикации интенсивно развиваются окислительные процессы, особенно при температуре выше 100 ""С. В полимере накапливается значительное количество групп СО и ОН. При нагревании полимера без механических воздействий при 150 °С в течение 20 мин окисление развивается с небольшой скоростью и продуктов окисления в этом случае не удается обнаружить. Кинетика окисления каучука при пластикации была впервые изучена с помощью радиоактивационного метода. [c.41]

Исследование окисления полимера при пластикации еще не дает представления о его структурных превращениях, поэтому была изучена кинетика относительного изменения молекулярного веса полимера при разных температурах. На рис. 3 представлено изменение МШ при различных условиях воздействия. Анализ данных, представленных на рисунке, позволяет сделать ряд важ- [c.43]

Посвящена вопросам защиты полимерных материалов от окисления, протекающего в процессах их переработки, хранения и эксплуатации. Рассматриваются кинетика и механизм окисления полимеров, закономерности и механизм действия антиоксидантов, тормозящих окисление. Описаны основные методы изучения окисления полимеров и оценки времени надежной эксплуатации полимерных материалов. [c.2]

Настоящая книга посвящена кинетике и механизму окисления полимеров в отсутствие и в присутствии специальных добавок, вносимых в полимер для снижения скорости его старения. Авторы надеются, что предлагаемая книга окажется полезной для специалистов, работающих в области изучения старения и стабилизации полимеров, а также для работников промышленности, производящих и использующих полимерные материалы. [c.5]

Закономерности жидкофазного окисления нельзя автоматически переносить на окисление полимеров, т. е. полимерное состояние вещества оказывает сильное влияние и на кинетику, и на конечные результаты протекающих в нем реакций. [c.54]

Обычно при рассмотрении кинетики окисления полиолефинов и некоторых других полимеров в отсутствие ингибиторов скоростью зарождения цепи [реакция (2.42) ] пренебрегают по сравнению со скоростью разветвления. [c.61]

Современная техника нуждается в полимерных материалах, способных в течение длительного времени эксплуатироваться при высоких температурах. К настоящему времени синтезировано много полимеров, способных выдерживать нагревание до 200— 400 °С без заметного изменения эксплуатационных свойств. Молекулы таких полимеров состоят в основном из ароматических и гетероциклических звеньев. Методы получения, свойства и закономерности деструкции этих термостойких полимеров рассмотрены в ряде обзоров и монографий [224—228]. В настоящей главе рассматриваются особенности кинетики и механизма окисления полимеров, протекающего при высоких температурах, и отличия их от рассмотренного выше окисления при низких и умеренных температурах. [c.100]

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.142]

Скорость поглощения кислорода окисляющимся веществом является одной из основных характеристик процесса окисления. Однако в литературе приводится совсем немного данных по кинетике поглощения кислорода в периоде индукции ингибированного окисления полимеров. В работах Кузьминского [329, 339] изучалось поглощение кислорода каучуками в присутствии аминных антиоксидантов. Авторам удалось произвести эти измерения с помощью обычной манометрической техники, так как каучуки, имеющие в своем составе двойные связи, являются по отношению к кислороду достаточно реакционноспособными соединениями. Гораздо меньше изучены полиолефины, поскольку скорости поглощения кислорода при ингибированном окислении низки и их регистрация требует применения более чувствительных методов. [c.167]

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО ПОЛИМЕРА — ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛА [c.93]

Стабилизатор вносили в порошкообразный полимер в виде ацетонового раствора с последующим удалением растворителя в вакууме. Кинетика окисления полипропилена, ингибированного С-1, в зависимости от его концентрации, представлена на рис. 53. [c.225]

Число работ, посвященных псследованию кинетики высокотемпературного окисления полимеров, весь.м.а незначительно. Исключением не являются также полиолефины, которые представляют собой классический объект для исследования механизма окисления при температурах ниже 200°С [91, 92]. Однако именно на примере полиолефинов в многочисленных исследованиях [93] было показано, что при этих температурах окисление полиолефинов протекает по ради- [c.76]

С целью проверки применимости изложенных выше представлений к полимерным системам было исследовано влияние пентадецилформиата на кинетику окисления полимера, полученного разложением смеси диазометана и диазоэтана (7.5 25). Полученные результаты показывают, что введение в но-.1иыер 10 о этого формиата (2,2/о групп НСОО—) приводит к снижению скорости окисления в —1,5 раза (рис. 5). [c.369]

Направление научных ксследован й газофазные реакции щелочных металлов и металлорганических соединений синтез ненасыщенных жирных кислот, кремнийорганических и германийорганиче-ских соединений, беизимидазолов новые фильтрующие мембраны для обессоливания воды применение электронно-вычислительных машин в аналитической химии кинетика окисления полимеров реакции полимеризации. [c.258]

Остановимся несколько подробнее на экспериментальных методах изучения реакций полимеров в диффузионном режиме окисления. Прямые методы исследования процессов окисления, основанные на измерении количества погиощенного кислорода, не дают никакой информации о кинетике окисления полимеров, осложненной диффузией кислорода, кроме фиксации толщины и температуры образца, при которых происходит переход кинетического режима окисления (не зависящего от диффузии кислорода) в диффузионный. Применение подобной техники эксперимента позволило опрепелить критические значения толщины вулканиза-тов эластомеров, различного типа Ц64] при температуре, соответствующей нижней температурной границе изменения режима окисления [64] [c.66]

Рассмотрим теперь, описывают ли полученные уравйений экспериментальные результаты по кинетике окисления полимера. Прежде всего отметим, что теоретическое уравнение у.21) совпадает с эмпирическим уравнением (У.20), откуда [c.178]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонс 1 , а затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-аэобиснзобутнронитрпла), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода [c.343]

Исчерпывающее изучение механизма и кинетики окисления простых моноолефинов, диенов с коньюгированными и неконьюгированными двойными связями и полиенов позволило качественно объяснить поведение при окислении олефиновых полимеров вообще. Сомнительно, возможно ли было бы, исходя только из данных о реакциях полимеров, однозначно установить даже такой валяный факт, как протекание окисления через образование гид-роперекисных группировок у метиленовых групп, соседних с двойной связью, [c.19]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Исследование кинетики высокотемпературного окисления полимеров позволило Ю. А. Шляпникову с сотр. установить, что автокаталитпческое протекание реакции связано с накоплением не гидроперекисных, а альдегидных групп. Ранее альдегидное разветвление было известно только для реакций в газовой фазе [ИЗ]. [c.123]

Конструкционные факторы могут оказывать влияние на. прочность адгезионных соединений не только в. процессе испытаний, изменяя характер распределения разрушающей нагрузки в соединении, но 1И в процессе получения соединений, изменяя скорость, кинетику и механизм физических и химических цревращений материалов. Например, окисление полиэтиленовых пленок на металлах чаще всего начинается с поверхности, где кислород имеет свободный доступ к. полимеру, а тазообразные продукты окисления легко удаляются из зоны реакции (в окружающую среду и в полимер). Так как на. прочность адгезионного соединения полиэтилена с металлом оановное влияние оказывает окисление. полимера в слое. [c.42]

Ценные выводы о механизме действия и сравнительной эффективности различных стабилизаторов могут быть сделаны и по результатам изучения методом ЯМР кинетики деструкции полимера с разными стабилизаторами . Как видно, например, из рис. 15, из трех испытанных антиоксидантов наиболее эффективым в условиях опыта был Ы,Ы -динафтил-/г-фенилендиамин, в присутствии которого период индукции нри окислении натрийбутадиенового каучука при 130 °С больше 500 ч. Для ионола (2,6-ди-трт-бутил-4-метилфенола) кинетическая кривая состоит из чередующихся участков, на которых окисление идет то с большей, то с меньшей скоростью. Авторы объясняют это необычное поведение тем, что ингибитором окисления каучука является не ионол, а последовательно образующиеся продукты его окисления. [c.207]

Термоокислительная деструкция полимеров — цепная реакция с вырожденными разветвлениями. Разветвляющими агентами являются гидроперекиси, альдегиды и другие промежуточные продукты, окисляющиеся легче, чем исходный полимер. Для окисления полимера характерно автоускорение. Поэтому в начале процесса обычно наблюдается период индукции х, к-рый сокращается при повышении теин-ры и давления кислорода. Часто о кинетике термоокислительной деструкции судят по скорости поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода X на первых стадиях процесса хорошо описывается ур-нием Н. Н. Семенова х = Ае , где ф — фактор аутокатализа, А — константа, t — время. На более поздних стадиях аутоускорение постененно уменьшается и делается отрицательным. [c.511]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Эффективность ингибирования. Для расчета эффективности ингибирования необходимо исследовать решения, описываюш ие кинетику реакции окисления полимера в присутствии ингибитора. Применение изложенной выше схемы приводит к следующему выводу для того чтобы ингибитор заметно увеличивал время жизни образца, необходимо создать такие условия, чтобы в зоне окисления полимера (О,выполнялось приближение медленного фронта. Лишь при этих условиях ингибитор заметно тормозит нро-пикновение кислорода в образец (варианты 1 и 2 в табл. 4.8). Кроме того, граница зоны разрушения не должна отходить далеко от фронта реакции Оказывается, что если только процесс не происходит в диффузионном режиме окисления по кислороду (/ /,,), который будет рассмотрен позже, оба эти условия соблюдаются только при одновременном выполнении следующих неравенств [c.198]

Кинетика ингибированного окисления полиформальдегида рассмотрена в ряде работ Неймана и Коварской с сотр. [44, 107—109]. Ими дана оценка сравнительной эффективности соединений, относящихся к различным классам антиоксидантов, включая ароматические амины, диамины, аминофенолы, moho-, бис- и трис-фенолы, серо- и фосфорсодержащие соединения и т. д. Термостабильность полимера оценивалась по величине периода индукции на кинетической кривой разложения и по потере массы. Условия эксперимента температура 220° С, давление кислорода 200 мм рт. ст. Наиболее эффективными антиоксидантами оказались ароматические амины и алкилировапные бис-фенолы. Характерной особенностью процесса ингибированного окисления полимеров является наличие критической концентрации антиоксидантов, выше которой окисление протекает как стационарный процесс, а ниже — как автоуско-ренный. Подобная зависимость имеет место в случае полиформальдегида. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология