Перекрывание поправка

При расчетах простых молекул все атомные орбитали принято считать ортогональными. Это позволило избавиться от интегралов S,y, приравненных нулю. Такого упрощения можно избежать, вводя соответствующую поправку иа интеграл перекрывания, являющуюся функцией длины С— С-связи. Если в органической молекуле присутствуют гетероатомы, то интегралы а и р не будут одинаковыми для всех атомов, включая и атомы углерода. Эти изменения выражаются в эмпирических параметрах так, что [c.58]

Это единственный механизм передачи энергии, действующий на больших расстояниях между частицами А и Ь при этом взаимодействие следует законам распространения света. Излучательный механизм переноса энергии имеет огромное значение для нашего существования, так как именно таким путем мы получаем энергию происходящих на Солнце реакций, а идущие в высоких и низких слоях атмосферы излучательные обменные процессы приводят к установлению температурного равновесия и изменению метеорологических условий. Эффективность излучательного переноса энергии определяется перекрыванием спектров испускания частицы О и поглощения частицы А (что характерно для всех механизмов переноса энергии), а также размером и формой образца поскольку испускание излучения возбужденной частицей О происходит во всех направлениях, вероятность излучательного переноса увеличивается с ростом объема образца. Очевидно, что при исследовании безызлучательного переноса энергии излучательные процессы либо должны быть исключены, либо на них должна делаться поправка. [c.120]

Таким образом, при всех измерениях в области малых г и с необходимо вводить поправки на поверхностную проводимость и перекрывание ДЭС, без которых вычисления теряют всякий смысл. [c.233]

Для того чтобы можно было сделать поправки на частичное рассеяние инфракрасного излучения и перекрывание соседних пиков поглощения, нужно, как это показано на рис., 15.22, построить базовую линию и оценить /о как интенсивность пропускания относительно базовой линии. [c.249]

Приготовление стандартов. Для каждого компонента требуются по крайней мере четыре стандарта. Проверить линейность графика зависимости оптической плотности от концентрации. Если нужно определить несколько компонентов, то следует приготовить смешанные стандарты. Проверить закон аддитивности. Выбрать наилучший метод расчета концентраций. Если необходимо, то определить поправку на перекрывание полос. [c.245]

Вискозиметр состоит из латунного резервуара с трубкой в его дне для истечения жидкости, помещенной в жидкостную баню. Прибор оснащен мещалкой, устройством для перекрывания выходного отверстия, штифтами для указания уровня нефтепродукта и горизонтальности прибора. Применяют термометры с ценой деления 1 °С, при градуировке учитывают поправку на выступающий столбик ртути. Внутренняя поверхность резервуара тщательно отшлифована, и при подготовке аппарата к анализу (промывка бензином, просушка воздухом) протирать ее запрещается. [c.42]

Если используется записывающий дифрактометр (при современном уровне оснащения лабораторий это наиболее вероятный вариант), для измерения высоты пика необходимо установить нулевую линию. С этой целью можно использовать горизонтальные участки по обе стороны рассматриваемого ника однако, если на дифрактограмме поблизости от рассматриваемого пика находится еще один пик, провести истинную нулевую линию невозможно. Если выбрать достаточно изолированный пик не удается, поправку на перекрывание можно ввести, вычерчивая внешние участки каждого пика по формуле Коши [в виде Обычно наблюдаемая тенденция — недо- [c.371]

Во всех случаях в спектре соединений а — е имеется сильная полоса поглощения в УФ-области, не характерная для каждой хромофорной группы в отдельности (табл. 5). В приведенные спектральные данные внесены поправки, элиминирующие поглощение разделенных хромофоров. Возможности взаимной ориентации колец донора и акцептора сильно изменяются в пределах данного ряда полифункциональных соединений. В соединении й плоскости этих колец расположены приблизительно друг против друга. В соединении е (гранс-изомер соединения б,) возможность взаимного перекрывания колец ограничена двумя положениями. Длины волн максимума полос поглощения, связанных с переносом заряда, почти не изменяются в пределах этого ряда соединений, однако коэффициенты экстинкции изменяются заметно. Эти данные, по-видимому, подтверждают предсказание Оргела и Малликена [67] о зависимости длин волн и интенсивностей полос поглощения, связанных с переносом заряда, от ориентации компонентов. Возможно, что сильное ультрафиолетовое поглощение рассмотренной группы соединений больше связано с контактным переносом заряда, чем со спектральными явлениями, характерными для истинных комплексов. [c.75]

При последующем рассмотрении оказалось более целесообразным объяснить отрицательные значения о на основе представления об образовании и росте скоплений активированных зародышевых ядер. Примем, что в начальный момент начинают расти скоплений, каждое из которых содержит небольшое число ядер, расположенных в плоскости. По мере роста в увеличивающийся объем ядер должна вноситься поправка на парные и кратные перекрывания объемов отдельных ядер. Расчеты были проведены для скопления из трех сферических ядер, расположенных по углам равностороннего треугольника, полученные результаты сравнивались с экспериментальными данными для разложения оксалата серебра, что и показано на рис. 2.2. [c.35]

Здесь будут использованы только скелетные изображения. Все ожидаемые значения углов определены для случая наиболее благоприятного перекрывания только самих орбиталей без поправки на межэлектронное отталкивание и т. д. [c.666]

В предыдущем разделе с целью упрощения интеграл перекрывания 5 был принят равным нулю. Рассмотрим теперь более общий случай, когда 8 Ф О, и выясним, как влияет введение поправки,, учитывающей интеграл перекрывания, на результаты расчета. [c.57]

Мы уже описали метод решения векового уравнения, в котором учитывается величина интеграла перекрывания при таком решении получают значения энергии МО в единицах у. Данные табл. 7 показывают, что если исходить из эмпирической энергии резонанса для бензола без введения каких-либо поправок, то величина у оказывается равной —34 ккал/моль. По Коулсону и Кроуфорду [10], энергия растяжения и сжатия связей в бензоле составляет 35,5 ккал/моль. Учитывая эту величину вместе с поправкой на эффект сопряжения третьего порядка, получаем для у значение, равное —71,6 ккал/моль, хорошо согласующееся с величиной —72,2 ккал/моль, вычисленной И Хая [12]. [c.159]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

Во-вторых, значение е зависит также от возможного перекрывания этой верхней орбитали с орбиталями партнера, т. е. от ковалентности на МО с участием этой орбитали. Поправка на эту кова- [c.214]

Каждый член из суммы по р а дает вклад от взаимодействия рассматриваемого электрона с атомом р. При этом, очевидно, первый член характеризует взаимодействие с ядром, а второй — экранирование этого взаимодействия (с поправкой на обмен) электронами на атоме р (с учетом заселенностей МО Д Если бы экранирование было полным (т. е. отсутствовало бы перекрывание орбиталей и обмен), то выражение в скобке приняло бы простой [c.270]

Описанные методы пригодны только для нахождения площадей составляющих пиков при их перекрывании. При измерении других параметров этими методами необходимо либо сделать допущение, что перекрывание на них не влияет, т. е. иными словами, изменения величин находятся в заданных пределах, либо с помощью поправочных коэффициентов вводить поправки в значения этих параметров. [c.93]

Следует обратить внимание на то, что при расчете, приведенном здесь, пренебрегают интегралом перекрывания. Серьезных возражений против этого нет введение его сказалось бы на наклоне прямой, полученной для незамещенных ароматических углеводородов, и на рассчитанной разности в энергиях локализации эти две поправки компенсировали бы одна другую. [c.338]

Однако сказанное выше справедливо только в том случае, если известно число компонентов, содержащихся в образце (т. е. то число пиков, которое должно появиться на хроматограмме), что подразумевается в табл. 4.8. Очевидно, что если число компонентов, из которых состоит анализируемый образец, не известно, то полное перекрывание двух пиков может пройти незамеченным. Эта проблема будет влиять, хотя и не в одинаковой степени, на все критерии. Критерии, основанные на произведении, часто подвергаются большему воздействию, чем критерии, основанные на сумме. Как только станет известно, что число пиков на хроматограмме равно по крайней мере числу п, то все полезные критерии из табл. 4.8 (группы 2 и 3) автоматически покажут недостатки хроматограмм, на которых число пиков меньше п. Следовательно, если число пиков на хроматограмме в процессе оптимизации уменьшается, то вносить поправку на число пиков, присутствующих на хроматограмме, в любой из полезных критериев, нриведенны.х в табл. 4.8, бессмысленно. [c.182]

На основе полученных данных могут быть определены поправки к значениям удельных скоростей реакции, связанные с учетом перекрывания растущих ядер. Значения удельных скоростей реакции, полученные из максимальных скоростей по уравнению (3.25) и с учетом перекрывания ядер, представлены в табл. 6.4. [c.119]

Реабсорбция. Кроме ослабления возбуждающего потока, возможно и вторичное поглощение раствором излучения флуоресценции его называют реабсорбцией, или самопоглощением. Оно проявляется тем сильнее, чем больше взаимное перекрывание спектров поглощения и излучения. Ослабление полосы флуоресценции (в области наложения спектров) происходит преимущественно с коротковолновой стороны из-за этого не только уменьшается общая яркость свечения раствора, но меняется и цвет, потому что видимый максимум в его спектре в большей или меньшей степени смещается в красную сторону. Для получения истинного спектра излучения, кроме отмеченного выше учета чувствительности приемника света, следует вводить поправку и на реабсорбцию [2]. Как и при экранировании, общая доля молекул, высвечивающих энергию возбуждения (выход флуоресценции), при реабсорбции может и не изменяться. [c.46]

Поправка на перекрывание фракций [c.92]

Спектральные помехи. Помехи, связанные с перекрыванием спектральных линий, более вероятны для метода ИСП, чем для методов ААС, так как эмиссионные спектры более богаты линиями. В работе Мак-Ларена и др. [10] этому вопросу уделяется пристальное внимание при определении следов элементов в морских осадках, содержащих много железа и алюминия, наблюдались сильные помехи со стороны этих компонентов. Авторы разработали методику с компьютерным контролем, в которой для оценки поправки на фон рекомендуется проводить измерения при несколько большей и несколько меньшей длинах волн, чем в максимуме определяемого элемента. Например, при определении меди была выбрана линия при 324,754 нм показания снимали при 324,719 324,754 и 324,789 нм, причем первый и третий результаты использовали для вычисления поправки к показанию, полученному для линии самой меди. На интенсивность линии меди сильно влияет линия железа при 324,739 нм если это влияние очень велико, поправочный коэффициент следует вычислять, используя данные по определению железа при другой длине волны (например, при 259,940 нм). [c.205]

Рассмотренные выше модели не учитывают ковалентный характер связей чтобы ввести поправку на этот фактор хотя бы приближенно, следует вдвое уменьшить формальные заряды. Искажение алюмосиликатного каркаса при изменении углов Т-О—Т должно изменить функции перекрывания молекулярных орбиталей, но количественные расчеты этого влияния не проведены. Для некоторых переходньк металлов тригональная и тетраэдрическая координация являются предпочтительными по сравнению с октаэдрической, в результате чего ионы этих металлов занимают не места I, а одинарные 6-членные кольца. Сильное влияние на распределение катионов оказывают остаточные молекулы, особенно в случае сильно поляризующих катионов. Наконец, данные ИК-спектроскопии относительно валентных и деформационных колебаний каркасов цеолитов показывают, что имеются небольшие различия, по-видимому связанные с типом соединения структурных блоков [131]. Кроме ТОГО положение полос в ИК-спектрах деолитов X и Y зависит от типа катиона (см. гл. 3). Совершенно ясно, что электростатические модели весьма полезны в качестве первого приближения, но чтобы учесть влияние многочисленных факторов, необходимо провести еще очень много дополнительных расчетов. Резонансные методы дадут нужные результаты, если исследования будут проводиться не на порошках, а на монокристаллах. [c.70]

Количественный анализ часто необходим как при проведении лабораторных исследований, так и при управлении производственными процессами. В работах [37, 38] рассмотрена оценка достоверности и точности результатов, получаемых при работе на спектрометрах с встроенными микрокомпьютерами. В работах [59, 6] обсуждены в общих чертах некоторые из проблем, возникающих при количественном анализе как чистых соединений, так и смесей. Наибольший практический интерес представляет, конечно, анализ смесей, когда для решения математических уравнений может потребоваться компьютер. Эти уравнения представляют собой разложение величины полного поглощения смеси в ряд по значениям поглощения индивидуальными компонентами. Анализ спектров соответствующих компонентов смеси позволяет определить многие из коэффициентов, входящих в математические выражения. Если исследуемая смесь содержит п компонентов, то необходимо одновременно решить п уравнений, для чего потребуется п экспериментальных данных, измеренных при оптимальных значениях длин волн. В идеальной ситуации выбор оптимальных значений длин волн проводится таким образом, чтобы каждая длина волны соответствовала поглощению только одного компонента. Однако такая ситуация наблюдается очень редко, и поэтому обычно необходимо вводить поправки, учитывающие перекрывание пиков. Применение компьютерной техники для решения про- блем спектрального анализа многокомпонентных смесей описано в работе [63]. Пример малой компьютерной системы, связанной с ИК-спектрометром и предназначенной для вычитания [c.114]

Изложенная в данном разделе теория дает возможность объяснить кинетику периода ускорения реакций термического разложения для целого ряда веществ. Вследствие того что в этой теории полностью пренебрегается взаимным влиянием и перекрыванием зародышей в процессе роста, то ее нельзя применять за пределами точки, в которой йalйt проходит через максимум. Однако известны по крайней мере два соединения, в случае которых степенная зависимость не выполняется даже с учетом поправки на медленный рост. Этими соединениями являются свежеприготовленные препараты оксалата серебра [21] и гремучей ртути [10]. В двух других случаях, а именно для а-азида свинца (л=2,14—3,67) [24] и оксалата ртути (я=0,87—2,72) [2], были найдены переменные показатели степени, однако возможно, что эти отклонения можно было бы устранить введением поправок на медленный рост, что, однако, не было сделано в ходе упомянутых исследований. [c.258]

В ряде работ [5, 7] было высказано иредложепие, что хорошие результаты при расчете площадей не полностью разделившихсгг пиков можно получить, применяя формулу Барлета и Смита [7] или рассчитывая хроматограммы по произведению Htr п внося при этом соответствующие поправки к высоте пиков на взаимное перекрывание полос [7]. Однако экспериментальная проверка этого предположения в опубликованных работах отсутствует. [c.11]

Для средних значений давления было найдено, что WIp не зависит от р в соответствии с тем фактом, что х не зависит от давления для чистого газа с лоренцовским уширением, поскольку обе величины X ж Ъ являются линейными функциями давления. Для очень малых значений р отношение WIp возрастает вследствие допплеровского вклада в контур линии для достаточно больших значений р наблюдаемое значение WIp убывает из-за частичного перекрывания смежных вращательных линий, а также вследствие того, что поправка на крылья, даваемая формулами (9.5) и (9.6), не пригодна в случае сравнительно больших потерь. Было найдено, что формула (9.7) правильно описывает взаимозависимость экспериментальных результатов для давлений примерно 4 ч- 80 мм рт. ст. [c.198]

Описанное выше разложение энергии использовалось для расчета барьера вращения в этане в приближении жесткого ротатора. Соверс и сотр. [99] построили детерминант из полностью локализованных МО в минимальном базисе слейтеровских АО. Его энергия составляет большую часть хартри-фоковского барьера (2,6 ккал/моль вместо 2,85 ккал/моль для ССП-детерминанта). Другими словами, полностью локализованное описание, которое включает только электростатические эффекты и эффекты перекрывания, почти полностью передает величину барьера дальнейший учет эффектов делокализации и корреляции приводит к незначительным поправкам. Эти данные противоречат результатам полуэмпирического расчета предыдущего раздела, где учет энергии нулевого приближения приводит к весьма небольшому барьеру, обусловленному однократно делокализованными возбуждениями. Однако Соверс и сотр. [99] не проводили разложения энергии, соответствующей сильно локализованным волновым функциям, на локальные вклады. [c.231]

Определение числа и размеров частиц на стеклах термопреципитатора производится, как описано в разделах, посвященных оптической и электронной микроскопии. Обычно просматриваются три расположенные на равных расстояниях друг от друга полоски поперек осадков. Термопреципитатор следует считать одним из лучших приборов для отбора проб нелетучих твердых аэрозольных частиц. В отсутствие перекрывания частиц в осадке и с учетом статистических ошибок счета с помощью термопреципитатора можно получать очень точные результаты. Для жидких капель он менее удобен, так как даже при очень низком давлении пара капелек они обычно растекаются по поверхности стекол, а ввести поправку на растекание для мелких частиц, для которых прибор в основном предназначен, затруднительно. Определение диаметра капелек по фокусному расстоянию линз, образующихся при растекании капелек, вбзможно аишь для капелек крупнее 5 мк, а экстраполяция получающихся этим методом значений коэффициента растекания к более мелким капелькам ненадежна. [c.254]

Было сделано несколько других попыток разработать фотометрический метод измерения поверхности, например отбор проб пыли на бумажные фильтры. с помощью ручного насосика с фотоэлектрическим определением количества осадка на фильтре . Метод оказался особенно удобным для черной пыли угольных щахт (в этом случае из.меряется поглощение света осадком), однако позднее он был раскритикован самим автором 2. Помимо того, что на фильтрах осаждаются все частицы независимо от их размера, соотнощение между показаниями денситометра и количеством частиц недостаточно определенно. Эти недостатки были рассмотрены Дейвисом и Эйлуордом , исследовавшими пригодность различных фильтровальных бумаг (ватман № 2 и эспарто) для указанных целей. Бумага эспарто, благодаря равномерной текстуре, значительно лучще других сортов. Определение поверхности осадка пыли, на основании фотометрических данных представляет значительные трудности из-за различной формы и. размера частиц, их перекрывания в осадке, а также проникания в глубь фильтровальной бумаги. Предложенная Дейвисом и Эйлуордом формула пригодна для очень тонкой пыли, но требует введения эмпирической поправки, при применении к грубым пылям. Математическое соотношение между поверхностью и числом частиц было выведено также Доуэсом В дальнейшем развитии теории он учел расхождения между теорией и опытом, наблюдавшиеся как им самим, так и другими исследователями. [c.338]

Интеграл перекрывания показывает, насколько перекрываются атомные орбитали его максимальное значение — единица, и он обычно играет роль поправки, которая в упрощенных способах расчета игнорируется. Важнейшая величина в (1.25)— это резонансный интеграл р. Он отражает тот факт, что связзпющий электрон или (в общем случае) оба связзпющих электрона неразличимы, т. е. могут быть приписаны как ядру 1, так и ядру 2 ( обмен ), электростатически притягиваясь к нему ( обменное взаимодействие ). Вследствие этого притяжения интеграл Р всегда отрицателен. Кулоновский интеграл а выражает электростатическое притяжение облака заряда[уядра 1 (гр ) ядром 2 (соответственно 11)1 ядром 1), обменные взаимодействия между связующими электронами и электростатическое отталкивание обоих ядер. [c.30]

Во-вторых, значение е зависит также от возможного перекрывания этой верхней орбитали с орбиталями партнера, т. е. от ко- алентности на МО с участием этой орбитали. Поправка на эту овалентность порядка 8 где 5 — интеграл перекрывания, если [c.317]

Для молекул циклического строения приходилось также вносить поправки. Уменьшение объема при циклизации известно давно, но до сих пор не получило исчерпывающего объяснения. Обычно этот эффект связывается с частичным перекрыванием вандерваальсовых сфер [81, А. Bondi]. [c.47]

Позднее Хесли [15] предложил другой метод введения поправки на перекрывание. Он провел фракционирование нескольких фракций, определил интегральное распределение в каждой фракции по данным этого фракционирования с номош,ью метода Шульца и затем оценил по исследованным фракциям интегральные распределения в оставшихся фракциях. Кумулятивную весовую долю г-й фракции теперь уже исправляли, вычитая из нее сумму весовых долей молекул, входящих в более низкомолекулярные фракции и имеющих молекулярный вес выше Мг, и прибавляя к ней сумму весовых долей молекул, входящих в более высокомолекулярные фракции и имеющих молекулярный вес ниже Мг. Следовательно, [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология