Полиамиды жидкокристаллические раствор

Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138]

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Анизотропные (жидкокристаллические) растворы ароматических полиамидов. Некоторые низкомолекулярные органические соединения с удлиненной формой молекул и сильным межмолекулярным взаимодействием способны переходить в [c.168]

Некоторые компоненты анизотропных (жидкокристаллических) растворов ароматических полиамидов приведены ниже [50, 51, 63] [c.171]

В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76]

Факторы, определяющие возможность образования жидкокристаллических растворов полиамидов. [c.141]

В предыдущих главах были перечислены основные полимерные системы, проявляющие в определенных условиях жидкокристаллический порядок. В данной главе нет смысла останавливаться на всех типах полимерных жидких кристаллов как из соображений краткости, так и простоты изложения. Поэтому в дальнейшем речь будет идти о свойствах только двух классов анизотропных систем растворов полипептидов и ароматических полиамидов. [c.118]

Обсуждение результатов исследований жидкокристаллического состояния растворов ароматических полиамидов удобно вести на примере модельных систем на основе ПБА и ПФТА. ПБА исследовали наиболее широко, поскольку он растворим в ряде органических растворителей, в частности в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем хлориды металлов, в то время как ПФТА, за исключением ряда неприемлемых смесей органических растворителей, растворим только в крепких минеральных кислотах. [c.159]

Последний наиболее общий обзор реологии жидких кристаллов был дан Портером и Джонсоном [18]. В то время единственными полимерными системами, имеющими жидкокристаллический порядок, считались растворы биологических молекул и синтетических полипептидов. В целях полноты изложения, а также из-за сходства их реологического поведения с растворами ароматических полиамидов мы начнем обзор с этих систем. [c.256]

Удивительно то, что впервые жидкокристаллическое поведение обнаружено в растворах, а не в расплавах полимеров, так как это явление обычно связывается с индивидуальными соединениями, вернее с их расплавами. Возможно, причиной более раннего наблюдения жидкокристаллического состояния в растворах являются чрезвычайно высокие температуры плавления (происходящего с разложением) жесткоцепных гомополимеров и даже сополимеров при условии, что в них существуют водородные связи, как в случае ароматических полиамидов. [c.126]

Как и в случае других жидкокристаллических систем, существование Тт для растворов жесткоцепных полиамидов связано с разрущением сетки физических связей конечной прочности. Однако относительно природы этого эффекта точка зрения несколько иная. Как уже говорилось, при Ос на 0,5—1,0% в растворах ПБА происходит инверсия фаз, т. е. жидкокристаллическая [c.160]

Относительно подробное описание работ Макмиллана дано с целью проведения возможных аналогий между строением жидких кристаллов на основе растворов ароматических полиамидов и структурой смектической С-фазы. Как уже говорилось в разделе, посвященном электромагнитным свойствам жидкокристаллических полимерных систем, на рентгенограммах анизотропных растворов ПБА отчетливо регистрируются рефлексы трех порядков, обусловленные правильным взаимным сдвигом мономерных звеньев соседних молекул. Таким [c.185]

Способность ароматических полиамидов образовывать лиотропные жидкие кристаллы в настоящее время используется при получении высокопрочных и высокомодульных термостойких волокон. В этой области широко представлена патентная литература [5—7], научная же ограничена работами обзорного характера [8— 10, с. 173 11]. Это объясняется главным образом незавершенностью разработки проблемы, с одной стороны, и эффективным практическим выходом даже на ранних стадиях развития — с другой, В этой ситуации результаты конкретных физико-химических исследований процессов формования волокон из полиамидных жидких кристаллов, как правило, не публикуются из соображений сохранения технического приоритета. Поэтому материал настоящего раздела основан на общих аспектах проблемы получения высокопрочных волокон через стадию жидкокристаллического состояния. Такое рассмотрение требует краткого анализа основных процессов, происходящих при формовании волокон из анизотропных систем. Заметим, что достаточно узкий круг ароматических полиамидов, проявляющих в растворах свой- [c.223]

Жидкокристаллическому состоянию растворов полимеров в последнее время уделяется особенно пристальное внимание. Это объясняется следующими причинами процессы переноса, протекающие в живых организмах, происходят, как правило, с участием лиотропных био-полимерных жидких кристаллов обнаружение жидкокристаллического состояния в растворах ароматических полиамидов способствовало получению высокопрочных волокон, в ряде практически важных случаев заменяющих металлические, стеклянные и угольные волокна класс лиотропных жидких кристаллов мало изучен, и зачастую специалисты по физикохимии полимеров первыми соприкасаются с конкретными анизотропными растворами, что стимулирует подробную проработку всех аспектов проблемы. [c.153]

В настоящее время жидкокристаллические растворы ароматических полиамидов изучены, в основном, на примере растворов поли-я-бензамида и поли-п-фенилентерефталамида. По данным поляризационно-оптических измерений и рентгеноструктурного анализа [50, 51, 57] для растворов поли-я-бензамида определенного молекулярного веса существует такая критическая концентрация полимера, выше которой изотропный раствор переходит в жидкокристаллическое состояние. При этой критической концентрации с происходит переход от прозрачного к мутному опалесцирующему раствору, обладающему двулучепрелом-лением в недеформированном состоянии. Это и позволило назвать концентрированные растворы поли-п-бензамида анизотропными. Из рис. П1.37 видно, что до концентрации с исследованные растворы проявляют обычные вязкостные свойства. Уменьшение вязкости после максимума на концентрационной зависимости вязкости обусловлено переходом раствора поли-п-бензамида в жидкокристаллическое состояние. Значение критической концентрации с зависит от молекулярного веса ароматического полиамида чем выше молекулярный вес полимера, тем ниже критическая концентрация полимера (рис. П1.38). [c.169]

Взаимное наложение различных фазовых равновесий в сернокислотных растворах жесткоцепных ароматических полиамидов изучено в работе [54]. Основной посылкой топологического анализа таких диаграмм состояния являлась независимость фазового равновесия, описываемого узким коридором сосуществования изотропной и подвижной жидкокристаллической фаз, и равновесия изотропный раствор — кристаллосольват. Наложение этих независимых фазовых равновесий схематически показано на рис. П1.8, где кривые 1,1 отвечают границам переходов изотропный раствор состава х — низкоконцентрированная жидкокристаллическая фаза состава х", а кривая 2 является ликвидусом кристаллосольвата. Образование зародышей фазы кристаллосольвата может происходить с большим индукционным периодом, поэтому раствор с исходной концентрацией Хо, охлажденный до температуры Гг, проходит точку Т, Хо без образования зародышей фазы х (кристаллосольвата). При этом возникает только подвижная жидкокристаллическая фаза состава х". Со временем в системе возникают зародыши фазы л , и начинается разделение раствора на равновесную изотропную фазу х и кристаллосольват состава д . На участке диаграммы состояния между кривыми 1 я 2 изотропная фаза находится в равновесии с кристаллосольватом. [c.169]

У наиболее жесткоцепных полимеров, таких, как ароматические полиамиды или полипептиды в форме а-спиралей, макромолекулы подобны жестким палочкам. Их растворы при низких концентрациях ведут себя как ньютоновские жидкости, а при более высоких концентрациях они проявляют аномалию вязкости. При некоторой критической концентрации в них возможно образование тактоидной структуры , и они начинают вести себя подобно жидкокристаллическим системам со всеми особенностями, характерными для этих систем . В определенном диапазоне концентраций могут быть получены кривые течения растворов жесткоцепных полимеров с очень хорошо развитой структурной ветвью, как это показано па рис. 2.45 (по данным Дж. Янга ). [c.224]

Необходимо учитывать трудность стоявшей перед издателем задачи — собрать в одной книге всю информацию, имеющуюся в данной области, поскольку границы области в ее современном состоянии определить нелегко. Кроме того, расширение круга обсуждаемых вопросов, естественно, всегда сопряжено с неравнозначностью материала различных глав. Так, например, гл. 5, посвященная жидкокристаллическому порядку в растворах полипеп-тидо1В, дает законченную не только качественную, но и количественную картину закономерностей, характерных для лиотропных (Кристаллов с палочкообраэными молекулами. Изложенный в ней материал может служить хорошо сформулированной программой физических исследований, которые следует провести с жидкокристаллическими растворами ароматических полиамидов и других волокнообразующих полимеров (см. гл. 4) для более полного понимания их структуры. [c.6]

Качественно жидкокристаллические растворы палочкообразных ароматических полиамидов могут быть визуально обнаружены по помутнению в неподвижном состоянии и по опалесценции под действием слабого сдвига, например при перемешивании раствора стеклянной палочкой. Жидкокристаллические растворы деполяризуют плоскополяризованный свет, причем в поляризационном микроскопе обнаруживают двоякопреломляющие домены. Как было показано в работе Панара и Бесте [32], в толстых образцах чистого нематического раствора ППБА низкого молекулярного веса происходит релаксация к прозрачному состоянию, в котором имеются неупорядоченные нематические (нитевидные) линии, проходящие через образец. Когда такой образец помещается в магнитное поле в несколько тысяч гаусс, линии вытягиваются в направлении поля и медленно исчезают. Таким образом, первоначальный деполяризующий раствор начинает обнаруживать свойства одноосного двоякопреломляющего кристалла. Панар и Бесте [32] провели очень интересное наблюдение за тем, как анизотропный раствор низкомолекулярного ППБА (20% полимера в ДМАА с добавкой Li l) может быть переведен в холестерическую фазу путем добавления в раствор оптически активного вещества, например (-Ь) 1-метилциклогексанона, которое присоединяется к группам основной цепи в достаточной степени, придавая преимущественную хиральность всей молекуле. При этом образуются параллельные линии, типичные для растворов поли-у-бензилглута-мата. [c.167]

Сложнее обстоит дело с физической интерпретацией этого явления. Можно, конечно, допустить, что уже в изотропных растворах образуются заготовки жидкокристаллических агрегатов [68], доля которых возрастает с увеличением концентрации и которые обладают меньшим по сравнению с изотропной частью гидродинамическим сопротивлением, благодаря чему снижается темп роста вязкости с концентрацией. Однако в этой связи неясны причины столь сильного влияния на вязкость мо лекулярной массы, поскольку трудно предположить, чтобы это был только фактор, нарушающий асимметрию цепи. Более правдоподобной представляется гипотеза об особых свойствах структурной сетки в изотропных растворах жесткоцепных полиамидов, склонных к образованию водородных связей. В этом случае понятие механические зацепления макромолекул , в общем, теряет смысл и существенно лишь энергетическое взаимодействие по функциональным группам. Возможность реализации водородных связей может быть неэквивалентной при увеличении концентрации и длины цепи полимера. [c.168]

Простота достижения ориентации палочкообразных полиамидов может быть продемонстрирована нанесением жидкокристаллического раствора ППБА на предметное стекло микроскопа. На- [c.167]

Примером промышленного полимера, демонстрирующего такое поведение, является ароматический полиамид — поли(и-фенилен-терефталамид). Из этого полимера формованием из жидкокристаллических растворов могут быть получены волокна с уникальными свойствами. Типичный раствор содержит 15 % полимера, растворенного в серной кислоте (табл. VHI.l). [c.170]

СВОЙСТВА волокон ПОЛИ(п-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА), СФОРМОВАННЫХ из ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РАСТВОРА, в СОПОСТАВЛЕНИИ С СООТВЕТСТВУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ волокон ПОЛИАМИДА-66, ПОЛУЧЕННЫХ ЧЕРЕЗ ИЗОТРОПНЫЙ РАСПЛАВ [c.170]

Из термотропных жидкокристаллических сополимеров могут быть получены волокна, обладающие высокой степенью ориентации. Ранее мы упомянули о волокнах из ароматических полиамидов, получаемых формованием из жидкокристаллических растворов. Однако, несмотря на то, что свойства этих материалов очень хороши, формование из расплавов представляется более предпочтительным. А в этом отношении хорошее соотношение свойств дают описываемые жидкокристаллические сополиэфиры. Компоненты, которые могут быть использованы в этих материалах, включают различные ароматические и циклоароматические дикарбоновые кислоты, замещенные гидрохиноны и другие ароматические гликоли. После формования волокно термообрабатывают, в результате чего существенно увеличивается прочность и модуль упругости. Термообработку ведут вблизи точки плавления и включает она определенную последовательность температур, проходимых материалом. Это иллюстрируется для полимера со следующей химической структурой, известного из патентной литературы [7] [c.179]

Причина, побуждающая проводить переработку я ест-коцепных полиамидов из растворов, по-видимому, сна из предыдущего изложения. Высокая скелетная жесткость цепей, наличие межмолекулярных водородных связей приводит к значениям температур плавления, зачастую превыщающим температуры интенсивного термического разложения. Эти же факторы объясняют и растворимость таких полимеров только в ограниченном круге апротонных диполярных растворителей или в концентрированных кислотах, но они же благоприятствуют переходу их растворов в жидкокристаллическое состояние. [c.224]

Однако и в этом случае в растворе присутствуют свободные молекулы кислоты. Это видно из результатов исследования анизотропных растворов ПФТА релаксационным ЯМР-методом [100]. В жидкокристаллическом растворе молекулы Н2304 производят два вида движения быстрое анизотропное и медленное изотропное. Первый вид отражается на спин-решеточных временах релаксации Ти второй — на спии-спиновых временах релаксации Гг. Величина Г1 в анизотропном состоянии может быть разложена на две компоненты, одна из которых относится к тем молекулам кислоты, которые непосредственно взаимодействуют с полимерной цепью (участвуют в процессе протонирования), а другая — к оставшимся свободным молекулам растворителя. Таким образом, и для сернокислотных растворов ароматических полиамидов разделяют связанный и свободный растворитель. [c.223]

Формование волокон из таких сополимеров в определенном интервале температур ведется из жидкокристаллических расплавов. Для достижения высоких прочностных характеристик необходима термообработка свежесформованных волокон (для повышения молекулярной массы полиэфиров). В общем случае значения прочности при разрыве (до 3,83 ГПа на нить) практически так же высоки, как и для волокон, сформованных из анизотропных растворов ароматических полиамидов, но модули полиэфирных нитей обычно ниже. [c.129]

Из сказанного выше вытекает, что по крайней мере я-изомерные ароматические полиамиды могут существовать в жидкокристаллическом состоянии. Эта возможность была доказана экспериментально [55, 56]. Далее было показано, что растворы некоторых ароматических полиамидов, например поли-я-бенз-амида [51, 57], в некоторых растворителях (диметилацетамид-ЬиС1, Н2504) проявляют свойства жидких кристаллов. Существование растворов ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии согласуется с выполненными ранее исследованиями Флори [58]. [c.169]

Это особенно важно для анизотропных растворов, когда при прохождении прядильного раствора через фильеру происходит значительная ориентация жидкокристаллических агрегатов, реализуются большие филь-еркые вытяжки и при попадании в осадительную ванну только фиксируется ненапряженная и уже ориентированная волоконная заготовка [26, с. 93]. По-видимому, всем вышесказанным можно объяснить чрезвычайно высокие механические показатели свежесформованных волокон типа ПФТА, которые не подвергались дополнительному вытягиванию или термообработке (глава 3). К числу недостатков сухо-мокрого способа получения термостойких волокон из высококонцентрированных анизотропных растворов полиамидов следует отнести сложность технологического процесса и его аппаратурного оформления. Ряд технологических особенностей сухо-мокрого формования, принципиальных схем, влияние гидродинамики, воздушной прослойки и других факторов на стабильность процесса рассмотрен в обзоре [30]. [c.99]

Наибольшее практическое значение имеют анизотропные растворы ароматических полиамидов в серной кислоте, так как обязательным условием перехода раствора ароматического полиамида в мезоморфное жидкокристаллическое состояние является достаточная растворимость полиамида. Растворимость же высокомолекулярных паразамещенных ароматических полиамидов в амидно-солевых системах обычно невелика. В 93—97%-ной серной кислоте при комнатной температуре редко удается получить анизотропные растворы, поскольку растворимость недостаточна. И только в серной кислоте с концентрацией 98% и несколько выше, а также в других кислотах — метансульфокислоте, хлорсульфоновой кислоте, фтористоводородной кислоте и смесях указанных кислот вследствие высокой растворимости полимера обеспечивается та концентрация полимерного раствора, которая необходима для перехода полимера в жидкокристаллическое состояние [50, 52, 64]. [c.171]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Существует два принципиально отличных пути достижения высоких значений модулей упругости ориентированных полимеров. Первый связан с созданием в расплаве или растворе полимера вытянутых ориентированных структур. Возникновение структур происходит вслед за кристаллизацией или одновременно с ней оно может включать образование жидкокристаллической фазы. Эксперименты по экструзии расплава, проводимые при особых условиях по температуре и давлению, обеспечивают получение коротких пучков волокон (стрендов) ориентированного материала [1, 2], но они исключают любую возможность создания непрерывного процесса. Совсем недавно Пеннингс с соавт. описали метод производства сверхвысокомодульных волокон из растворов полиэтилена (ПЭ) при высоких температурах (см. гл. 1П). Получение волокон с повышенными техническими характеристиками из ароматических полиамидов обусловлено возникновением жидкокристаллической фазы, что подробно обсуждается в ряде других глав. [c.12]

Жесткоцепные ароматические полиамиды — поли-п-бензамид и поли-п-фенилентерефталамид - в растворе при определенных условиях образуют систему типа нематического жидкого кристалла, ориенгарующуюся под действием магнитного поля. Ориентирующее действие магнитного поля наблюдали по изменению сигнала ПМР растворителя после того, как образец бьш помещен в магнитное поле спектрометра, или после того, как образец бьш повернут на некоторый угол относительно этого поля (широкие и слабые сигналы ПМР полимера не видны в спектрах высокого разрешения) [68-71 ]. На основании значений химических сдвигов С карбонильных групп ароматических полиамидов в жидкокристаллических сернокислых растворах сделан вывод, что полимеры полностью протонированы и, следовательно, в доменах равномерно распределены молекулы полимера и кислоты [72]. [c.159]

Лиотропные жидкие кристаллы рассмотрены главным образом на примере растворов жесткоцепных ароматических полиамидов (ПБА н ПФТА) в аяротонных и протонных растворителях. Начиная с определенной концентрации, растворы ПБА и ПФТА в минеральных кислотах по шкале температур претерпевают переходы от кри-сталлосолывата к жидкому кристаллу и далее к изотропной жидкости. В главе детально рассмотрены участки диаграмм состояния этих систем прн варьировании молекулярной массы полимера. На основании такого рассмотрения показана применимость теоретического подхода Флори для описания условий перехода в жидкокристаллическое состояние образцов низкой молекулярной массы (ЛГ<8000). [c.223]