Полиэфиры разложение

Оксикарбоновая кислота (II) является мономером типа АВ и получается к виде смеси изомеров (6- и 7-изомеры). В то время как полиэфир, полученный из чистого изомера (не установлено какого — G- или 7-изомера), обладает т. пл. выше 300° и плавится с разложением, полиэфир из смеси изомеров (синтез которой приводится ниже) устойчив выше температуры его плавления (210 ). Это является еще одним примером влияния строения цепи на свойства в ряду сополимеров с хаотическим распределением звеньев в макромолекулах. [c.147]

При формовании из расплава затвердевание струек происходит вследствие их охлаждения воздухом ниже т-ры плавления полимера. Этот способ используют в тех случаях, когда полимер плавится без заметного разложения, напр, в произ-ве волокои из полиолефинов, полиэфиров, алифатич. полиамидов. [c.414]

Высокомолекулярные соединения, такие, как полиэфиры и полиамиды, предварительно гидролизуют. Другие полимеры подвергают термическому разложению в пиролизере, соединенном с масс-спектрометром. [c.179]

Реакции химической деструкции полимеров протекают, как правило, по закону случая. Например, гидролиз полиэфира начинается не с конца цепочки и не развивается по механизму последовательного отщепления мономерных единиц. Реакция начинается с некоторой случайной группировки внутри цепи, поэтому образующиеся продукты реакции имеют большую молекулярную массу. Только в результате многократного повторения актов гидролитического расщепления полимер может быть разложен на фрагменты, соответствующие одной мономерной единице. Так как обычно в условиях проведения гидролиза или ацидолиза даже низкомолекулярные осколки полимера нелетучи, то за реакцией разложения нельзя следить гравиметрически (в противоположность термическому разложению). Часто в таких случаях реакцию контролируют, применяя титрование для определения количества непрореагировавшего реагента. Весьма чувствительной пробой на деструкцию является измерение вязкости раствора полимера по мере протекания реакции (см. опыты 5-18 и 5-19). [c.93]

Определение карбоксильных групп является одним из наиболее часто применяемых методов установления молекулярного веса полиэфиров, полиамидов, а также некоторых природных полимеров. Большинство ценных по своим техническим свойствам полиэфиров и полиамидов растворяется без разложения лишь в ограниченном числе растворителей, в которых можно проводить титрование концевых групп [577—579]. Карбоксильные группы в полиамидах определяли титрованием в среде горячего бензилового спирта [576], в горячей смеси 2,6-ксиленол — хлороформ [574], а среде пропаргилового спирта [573]. Большим недостатком этих методов является необходимость растворения полиамидов при таких температурах, при которых некоторые из них разлагаются. [c.174]

В случае полиамидов и полиэфиров, полученных из соответствующих аминокислот и оксикислот, число карбоксильных групп может быть эквивалентно числу аминных или гидроксильных групп, если реакция не сопровождалась разложением или не было добавлено монофункционального мономера с целью стабилизации роста цепи. [c.260]

Большинство ценных по своим техническим свойствам полиэфиров и полиамидов растворяются без разложения лишь в ограниченном числе растворителей (крезолы, бензиловый спирт, трифторэтанол), в которых можно проводить определение концевых групп. [c.260]

В качестве примера такой комбинированной установки рассмотрим работу [27], посвященную исследованию механизма термической деструкции полиэфиров. В этой работе изложен метод, сочетающий медленный пиролиз с вымораживанием продуктов разложения и последующим газо-хроматографическим анализом. В работе [27 ] деструкцию образца проводили в печи, состоящей из кварцевой трубки, помещенной в трубку из нержавеющей стали, которая включена с обоих концов в газовую схему установки таким образом, что кварцевая трубка препятствует контакту [c.159]

Полиэфиры обычно стабильны к окислению и разложению, они содержат мало легких примесей. Однако при высоких температурах в присутствии паров воды возможен гидролиз [27],. особенно в присутствии сильноосновных или кислых веществ. [c.141]

Получение полиэфиров реакцией поликонденсации. Реакция поликонденсации может быть осуществлена в трех вариантах — как 1) реакция прямой этерификации 2) реакция переэтерификации 3) реакция обменного разложения. [c.8]

Синтез полиэфиров реакцией обменного разложения. Реакция обменного разложения до настоящего времени представляет собой наименее изученный случай реакции полиэтерификации. Она может быть осуществлена в результате следующих реакций [c.18]

С (удаление толуола) (—) 220 (первая ступень деструкции — циклодегидратация с образованием ангидридных структур процесс циклизации завершается к 250 основной продукт деструкции-вода образующийся полиангидрид устойчив до 350) (—) 400°С (интенсивное разложение полиангидрида). ИКС полосы поглощения при (см- ) 3600—2800 (колебания групп ОН) 1710 (колебания групп С = 0) 1460 (колебания групп —СНг—) 1380 (колебания групп —СНз) 1270 1190 (колебания групп С—О—С). Растворяется в воде и водоаммначном растворе. Взаимодействует с основаниями, образуя полиэфиры, [c.319]

Образующееся соединение (монофенилуретан) называют скрытым , изоцианатом. Он в обычных условиях устойчив и нетоксичен (нестабилизированные диизоцианаты весьма токсичны и чувствительны к влаге). Однако выше 140°С происходит обратная реакция — разложение монофенилуретана на фенол и диизоцианат. Освобожденный диизоцианат вступает во взаимодействие с гидроксилсодержащим полиэфиром, образуя прочную лаковую пленку. [c.251]

Описанные Шлепком, Геллерманом и Сандом (1962) ацилировапные Р-циклодекстрины по селективности близки к полиэфирам, но обладают но сравнению с ними тем преимуществом, что их молекулярный вес имеет определенную величину. Они плавятся при высокой температуре (169° для пропиопата и 201° для более полярного ацетата), а выше 220° уже начинается разложение (отщепление уксусной кислоты из ацетата). Поэтому здесь упоминается лишь один представитель этого класса. [c.200]

В ряде статей рассмотрены свойства полиэфиров м- и п-карборандикарбоно-вых кислот [30, 32-36]. Большинство из этих полимеров размягчается без разложения (в зависимости от строения при 130-380 °С), растворяется в органических растворителях (ТГФ, хлорированные углеводороды, амидные растворители и др.). Согласно данным ДТГА, на воздухе (скорость нагревания 4,5 град/мин) такие карборансодержащие полиарилаты начинают разлагаться примерно при 300-400 °С. [c.253]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Реакции катализированного окисления различных алкилбензолов в ацил- и диацилбензолы. или бензолкарбоновые кислоты были изучены сравнительно недавно. Получение этим методом кислот, особенно терефталевой, приобрело больщое значение в области производства полиэфиров. Несомненно, что в условиях катализированного окислелия гидроперекиси являются неустойчивыми промежуточными продуктами. В случае окисления кумола при 80—130° С присутствие солей или окисей металлов (в частности, двуокиси свинца) значительно повышает скорость разложения гидроперекиси с образованием ацетофенона и ди-метилфенилкарбинола В работе, непосредственно относящейся к производству кумилгидроперекиси, также было показано, что присутствие некоторых металлических примесей повышает скорость окисления углеводорода при одновременном повышении скорости разложения гидроперекиси . [c.467]

Процесс, разработанный А. X. Гербером и Е. Вайнером (патент США 4 078916, 14 марта 1978 г. фирма Хоризонс Рисерч Инкорпорейтед ), предназначен для переработки использованной фотографической пленки, в состав которой входят по меньшей мере четыре компонента основа из полиалкилентерефталата связующий полимерный слой (в основном поливинилиденхлорид) желатиновая эмульсия, содержащая металлическое серебро или его соединение и различные примеси—загрязнения, красители и т. п. Фотографическую пленку подвергают разложению для выделения ценных компонентов, таких как серебро, поливинилиденхлоридный полимер и полиэфиры. [c.319]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Сравнительно недавно полиэтилентерефталат начали использовать в качестве материала для изготовления синтетического волокна это вызвало определенный интерес к процессам деструкции полиэфиров, содержащих ароматические кольца в главной цепи [47, 48]. Полиэтилентерефталат нестоек при повышенных температурах, при которых производится его пря-чение из расплава. Однако циклические структуры рассмотренных выше типов при этом не образуются. Вместо этого образуются осколки полимера, сильно отличающиеся химически от исходных веществ. Поль [47], используя скорость выделения газообразных продуктов, усиление окраски и кислотность оставшегося полимера как меру скорости разложения, показал, что стабильность терефталевых эфиров диолов уменьшается в ряду эфир 2,2-диметилпропан-1,3-диола (1), эфир этиленгликоля (2), эфир декаметилен гликоля (3), эфир диэтиленгликоля (4). [c.117]

Используя описанный метод изучения стабильности веществ, в работе [321 получили сравнительные кинетические данные термической устойчивости нолиэтилен-гликолей (ПЭГ) разного молекулярного веса и полиэфиров на их основе. На рис. 39 показаны кинетические кривые выделения углеродсодержащих газообразных продуктов деструкции разных ПЭГ процесс проводили в потоке гелия при температуре 250° С. Показано, что с ростом молекулярного веса термостабильность полимеров повышается. Это связано с влиянием на стабильность ПЭГ количества концевых гидроксильных групп. Авторы на основании экспериментальных данных предполагают, что разложение полимера происходит с концов молекулы. При замене концевых гидроксильных групп на остаток малеиновой кислоты термостабильность полиэфиров значительно уменьшается. [c.165]

Рассмотрим применение реакционной газовой хроматографии к анализу сложных полиэфиров. Методы анализа линейных полиэфиров и разветвленных полиэфирных и алкидных смол включают полное разложение полимера иа исходные компоненты путем ол1Ыления, аминолиза, алкоголиза, перевод полученных полярных мономерных соединений в производные, более удобные для газо-хроматографического анализа, и собственно газо-хроматографический анализ полученных продуктов. Так, па практике карбоновые кислоты анализируют в форме их эфиров, а полиолы — в виде соответствующих ацетатов. [c.194]

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильпость таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения нолимера. Так, ацетн.пирование и,пи метилирование концевых ОИ-групи полиформальдегида повышает его те >моста-бильность ири глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих матерх алов. [c.135]

Комплексы мочевины образуют превосходные гексагональные игольчатые кристаллы, устойчивость которых определяется природой гостевого компонента. Они характеризуются определенными зависимостями давления пара от температуры, как и кристаллы других типов, по обычно не имеют определенных температур плавления. При измерении температуры плавления в капиллярной трубке результаты оказываются невоспроизводимыми вследствие того, что мопекулы - гоЬти обычно покидают канал раньше, чем комплекс визуально начинает плавиться. Аддукты, которые при температурах ниже 132,7° С мочевины) не диссоциируют, при этой температуре полностью диссоциируют. Исключением из этого правила являются аддукты с длинноцепочечпЬ1ми полиэфирами, которые диссоциируют при я 140° С [4, 31]. Если исследовать несколько сухих прозрачных кристаллов под микроскопом, снабженным нагревательным устройством, то можно обнаружить, что перед появлением каких-либо признаков плавления (при воспроизводимой температуре диссоциации) прозрачный кристалл становится матовым. Эта температура обычно лежит выше термодинамической температуры раз-. ложения и зависит от скорости нагревания пробы. Так, при нагревании со скоростью 0,2 град мин комплекс лауриновая кислота — мочевина претерпевает превращение при 94° С, а при нагревании со скоростью 1 град мин превращение наступает при 115—120° С 1106]. Причина этого явления состоит в том, что разложение комплекса мочевины в безводном состоянии требует довольно значи- тельной энергии активации и, таким образом, при температуре разложения процесс протекает относительно медленно. [c.472]

ВЫ магния, цинка и алюминия действуют на них как катализаторы разложения. Силиконовые теплоносители почти негорючи, трудно воспламеняются, не поддерживают горения. Теплоноситель подогревают в теплообменнике электричеством, газом или другим способом и перекачивают в обогреваемую систему специальным насосом. Вся система работает без давления или при слегка повышенном давлении—за счет изменения объема теплоносителя в расширительном сосуде. Существенным недостатком такого типа теплоносителей является сравнительная легкость-гидролиза при высоких температурах даже под влиянием влаги из-воздуха. Поэтому,чтобы предотвратг ть попаданке влаги из воздуха, необходимо работать либо в закрытой системе, либо с воздушным клапаном, снабженным осушителем, помещенным в наиболее холодном месте установки.. При гидролизе выделяется фенол, который понижает температуру кипения теплоносителя, и образуются высшие полиэфиры, причем увеличиваются вязкость и плотность. Низко-кипящие фенолы ухудшают свойства теплоносителя, поэтому к нему предварительно добавляют ангидриды высших органичес- [c.313]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Полиэфир мол. м. 100—17 тыс. получен полимеризацией окиси тетрафторэтилена под действием ионизирующего облучения при темп-рах ниже —120°С. Для поли-тетрафторэтиленоксида [—СРг—СРд—О—] темп-ра максимальной скорости разложения 628°С, энергия активации деструкции 411 кдж моль, или 98 ккал моль (для политетрафторэтилена эти показатели равны соответственно 568°С и 356 кдж моль). Т. обр., введение атомов кислорода в основную цепь, состоящую из СРа-групп, улучшает термостойкость полимера, придавая ему ряд др. ценных свойств. Это можно объяснить большей прочностью связи С—О ( 419 кдж молъ, или 100 ккал моль), чем С—С (377 кдж моль, или 90 ккал моль). [c.404]

Исследованию химической природы эпоксисмол посвящена диссертация Амирова [1558]. Розен [1559] исследовал термическое разложение простых полиэфиров в присутствии НзРО. При деструкции полиэтиленоксида образуется ацетальдегид, а полиоксипропиленгликоль в тех же условиях образует пропйо-новый альдегид. Исследована деструкция полиэтиленоксида водой при повышенных температурах и давлении при pH 5—1, приводящая к образованию низкомолекулярных полиэтиленгли колей или простых этиленгликолей [1560]. [c.51]