Бифункциональные звенья

Бифункциональное звено образует кольца различного размера (циклические полисилоксаны) и цепи бесконечной длины. В простейшем случае образуется шестичленное кольцо [c.488]

Основным применением вышеописанных катализаторов является синтез живых бифункциональных полимеров с заданной молекулярной массой и узким ММР. При этом катализатор должен быть растворим в растворе мономера, что легко достигается при применении полярных растворителей. Однако в этом случае затрудняется получение полимеров с высоким содержанием 1,4-звеньев [6 . [c.414]

В синтетических асимметрических реагентах кислотного характера остаток серной или оксиуксусной кислоты играет роль соединительного звена , бифункциональный характер которого позволяет связать в одной молекуле собственно асимметрический реагент (терпеновый кетон или спирт) и расщепляемое основание. Соединительное звено может, вообще говоря, представлять собой любое бифункциональное соединение (или группу), которое с помощью одной из своих функций соединяется с расщепляемым веществом, а с помощью другой — с асимметрическим реагентом К. Это можно иллюстрировать схемой [c.100]

Молекулы полимеров, синтезированных из бифункциональных соединений, имеют линейное строение. Если же функциональность исходного соединения больше двух, то получаются разветвленные или сетчатые полимеры. В некоторых случаях происходит образование линейных полимеров с одновременной циклизацией элементарных звеньев (см, например, с. 249, 326). [c.57]

Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционной способности функциональных групп. [c.218]

ИХ графические аналоги, изображенные на рис. 111.12, а, б, в соответственно. Гомеоморфные графы, имея одинаковую топологию (г, I), различаются между собой только вектором 1, т. е. числом бифункциональных вершин (звеньев с двумя прореагировавшими группами) в сс-м ребре (см. разд. П1.5). Прибавление каждой такой вершины в линейную цепочку, заменяющую ребро элементарного представителя (см. рис. 1П.5 1П.12), увеличивает порядок его группы автоморфизмов в (/ — 2) раз за счет перестановки появляющихся при этом висячих вершин. Степень п множителя Р.МЬ) в формуле (111.38) увеличивается на единицу, а в функции Хгп при такой процедуре вместо произведения одной из б-функций б(Гц —г ), отвечающей связи на счетчик 5е(г ) этой [c.235]

Связь — СОКН — называется пептидной связью, а поскольку аминокислоты — бифункциональные соединения, возможна дальнейшая их конденсация, приводящая к образованию дипептидов, трипептидов и полипептидов. Белок представляет собой полипептид, содержащий сотни или тысячи аминокислотных звеньев, причем больщинство из них является остатками различных аминокислот. Принимая во внимание последнее обстоятельство, следует считать белки сополимерами. [c.482]

Привитые сополимеры получаются также при взаимодействии бифункциональных соединений с функциональными группами элементарных звеньев полимера. Эт функциональные группы могут входить в макромолекулы поликарбоната (тогда прививка происходит на цепи поликарбоната) [96] и в различные винильные полимеры и сополимеры [104, 105]. [c.265]

Для реакций ациклических бифункциональных предшественников, результатом которых может быть образование циклов большего размера, по мере возрастания числа звеньев все менее вероятным становится образование циклического переходного состояния. Это прежде всего связано с возрастанием энтропийного барьера для образования свернутой конформации ациклической молекулы [30а]. Сказанное можно продемонстрировать приведенными ниже данными по сравнительным скоростям превращения серии бромэфиров 305 в соответствующие лактоны 306 (схема 2.113) [ЗОЬ] [c.221]

Если бифункциональное низкомолекулярное соединение первой функциональной группой присоединяется к звену одной макромолекулы полимера, а второй функциональной группой—к другой макромолекуле, то оно как бы сшивает эти макромолекулы, создавая между ними мостик. При образовании множества таких мостиков полимер приобретает пространственное (сетчатое) строение (стр. 437). Таким приемом пользуются, например, при вилка-низации каучука серой и другими бифункциональными веществами. [c.431]

А — число сшитых звеньев, приходящееся на 1 г полимера в теории сшивания при помощи бифункциональных мономеров (стр. 149). [c.10]

К 1940 г. понятие о макромолекуле получило чрезвычайно важное новое развитие. Было показано, что цепь главных валентностей не всегда состоит из одинаковых звеньев. Различные ненасыщенные или бифункциональные молекулы могут соединяться в сополимеры разнообразного состава. Более того, такое природное высокомолекулярное вещество, как белок, оказалось сополимером большого числа (до 20) различных мономерных звеньев — амино- [c.16]

В литературе нет количественных данных о реакциях бифункциональных заместителей в сополимерах, в которых один из сомономеров нереакционноспособен и действует просто как инертный разбавитель, увеличивая расстояния между группами двух соседних реакционноспособных звеньев. Уолл [7], однако, рассчитал, что количества кислорода, которые могут быть удалены из таких сополимеров метилвинилкетона (реакции гомополимера которого рассматривались на стр. 207) для различных структур следующие [c.218]

В случае поликонденсации бифункциональных мономеров параметрами, описывающими структуру полимерных цепей, являются тип концевых групп и число связей различного вида. Эти величины однозначно определяют состав полимерной цепи, однако структура (в частности, распределение звеньев по. блокам) остается неопределенной. Распределение звеньев по блокам можно получить только из кинетических данных, учитывая реакционную способность всех участвующих в реакции функциональных групп. [c.13]

Повышение на порядок реакционной способности эфирных звеньев под влиянием одной соседней карбоксильной группы (Н1 Но=8 1) естественно объяснить общепринятой для гидролиза схемой анхимерного содействия по нуклеофильному механизму [20]. При наличии двух прореагировавших соседей вероятность нуклеофильной атаки карбоксилат-анионов, казалось бы, должна возрастать примерно вдвое, что соответствовало бы соотношению кг. кх . Однако в действительности константа кг превышает Н] на порядок (Нг 1 = 12,5). Столь значительное различие, вероятно, может быть обусловлено одновременным взаимодействием с эфирной группой двух карбоксильных групп —одной диссоциированной и одной недиссоциированной — по механизму бифункционального электрофильно-нуклеофильного катализа [c.196]

В отличие от виниловых мономеров 1,3-диены бифункциональны, т. е. имеется две возможности осуществления цепной полимеризации. В зависимости от характера процесса первичная реакция полимеризации приводит к 1,4- или 1,2-присоединению образующийся полимер содержит минимум одну двойную связь на каждое элементарное звено макромолекулы, способную, по-видимому, в дальнейшем атаковаться растущей полимерной цепью. Поэтому полидиены обладают характерными особенностями они способны образовывать трехмерные сетчатые полимеры или гели. Образование сетчатого полимера можно рассматривать на первой стадии как получение разветвленного полимера, хотя кинетический анализ таких систем показывает, что цепи не становятся значительно разветвленными, поскольку сетчатые полимеры образуются с большой скоростью. [c.258]

Для удлинения цепи и превращения низкомолекулярного полимера в высокомолекулярный используют бифункциональные соединения с активными атомами водорода. К таким соединениям в первую очередь относится вода, гликоли и диамины. Удлинение цепи при действии воды и диаминов приводит к образованию замещенных мочевинных звеньев, а удлинение цепи при действии гликолей —к образованию уретановых звеньев. [c.401]

Полимер, нужный для приготовления силиконовых эластомеров, может быть получен двумя различными способами прямым гидролизом подходящих бифункциональных мономерных кремнийорганических соединений или полимеризацией низкомолекулярных органосилоксанов, составленных из бифункциональных ди-органосилоксановых звеньев. В обоих случаях исходные продукты должны быть относительно чистыми, так как отклонение среднего соотношения R/Si (средней степени органического замещения кремнийорганических полимерных звеньев) от 2 не должно [c.360]

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы. При определенных условиях даже простейшая реакция (1) может приводить к образованию не линейных, а разветвленных М. При этом ветви могут иметь длину того же порядка, что и основная цепь (длинноцепные ветвления), или состоять лишь из нескольких повторяющихся звеньев (короткоцепные ветвления). Разветвленные М. являются промежуточной формой между линейными и сшитыми М. (см. также Высокомолекулярные соединения). Примером линейных М. могут служить М. каучука натурального, регулярного поли-этилена, полиамидов и полиэфиров сложных, полученных поликонденсацией бифункциональных мономеров, целлюлозы, нек-рых белков, нуклеиновых кислот и др. Примерами синтетических разветвленных М. являются полиэтилен, полученный при высоком давлении, привитые сополимеры, полимеры, синтезированные поликонденсацией с участием три- или тетрафункциональных мономеров, природные М.— амилопектин (разветвленный компонент крахмала), гликоген и др. [c.49]

Для Производства метилсилоксановых жидкостей и метилснлок-сановых эластомеров, где очень строгие требования предъявляются к чистоте мономера, была разработана методика, при помошц которой среднее соотношение К/51 можно определять с точностью до 0,1% мол. СИз5Ю1,5. При этом применяют реакцию каталитической перегруппировки в присутствии кислоты [1595, 1791], в результате которой устанавливается равновесный средний молекулярный вес жидких метилсилоксанов аналогично способу, подробнее описанному в главе 14. Эта методика особенно удобна для определения незначительного количества трифункциональных полимерных звеньев в полимере, состоящем преимущественно из бифункциональных звеньев, т. е. для контроля чистоты исходного диметилдихлорсилана. Применяют либо вискозиметрическое определение, либо пробу на желатинизацию. [c.222]

Поликонденсацию, как процесс превращения ортокремневой кислоты, рассматривает и Шварц [232]. Тило [92] также полагает, что в процессе поликонденсации участвует кремний с к. ч. 4. Он осуществил синтез полимерного силиката в расплавленной глауберовой соли, исходя из Ка (Нд8104). Это соединение в расплаве, по мнению Тило, находится в виде ионов Na , [ 38104] последние рассматриваются им как бифункциональные звенья, вступающие в реакцию ноликонденсации по уравнению (111-11). [c.71]

Оснозные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. [c.98]

Взаимодействие бифункциональных соединений с функциональными группами элементарных звеньев полимера. Этим путем к полимерам, содержащим подвижные атомы водорода, могут быть привиты полиэтиленоксидные цепи. Получены, например, привитые сополимеры с боковыми этиленоксидными цепями на основе целлюлозы и крахмала, полиамидов (см. с. 218), полиуретанов (см. с. 261), поливинилового спирта (см. с. 234). [c.208]

Эффект смешения имеет место в продуктах поли-коиденсации в том случае, когда в реакцию вступают более двух бифункциональных молекул с образованием сополимера с хаотическим распределением звеньев [11]. Вообще говоря, для сополимеров с хаотическим распределением звеньев изменение таких свойств, как температура стеклования и температура плавления при переходе от одного гомополимера к другому, проходит через минимум, а растворимость — через максимальное значение. Исключение представляют сополимеры, построенные из так называемых изоморфных структурных элементов. т. е. элементов, способных взаимно заменять друг друга в одной н той же кристаллической решетке. Изменение физических свойств сополимеров последнего типа в зависимости от состава происходит линейно. В качестве примера можно назвать сметанный полиамид из 6w -(З-аминопропилового) эфира, пентаметилсндиамииа и адипицовой кислоты [24], который изоморфен гомополиамидам из адипиновой кислоты с каждым из названных диаминов. [c.100]

I, -число этих звеньев в блоке X-фрагмент молекулы бифункционального низкомол. в-ва (сшивающего агента). Частный случай Б.-стереоблоксополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового состава, но разл. пространств. структуры. Число мономерных звеньев в блоке д. б. достаточным для проявления в нем всей совокупности св-в данного полимера. Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то Б. приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются св-ва полимеров, образующих отдельные блоки. На этом основан один из эффективных путей хим. модифицирования полимеров. Способы синтеза Б. 1) взаимод мономера с макромолекулярным инициатором-полимером, содержащим одну или две активные группы, способные вызывать полимеризацию [при этом получают Б. строения (А) -(В) или (В) -(А) -(В) , если при синтезе Б. первого типа акгивный центр генерируется на конце блока (В) с образованием живущих цепей (см. Анионная полимеризация), то м, б. получены сополимеры с заданным порядком чередования блоков] 2) взаимод. между собой двух или большего числа полимеров или олигомеров, содержащих концевые функц. группы 3) рекомбинация макрорадикалов, образующих [c.298]

Митомицины — быстродействующие бактерицидные и цитоток-сичные реагенты, и устойчивость к ним клеток некоторых бактерий может быть объяснена только барьерами проницаемости. Мишенью действия митомицинов является ДНК — они быстро подавляют репликацию и вызывают разрушение существующей ДНК даумя путями во-первых, образованием модифицированных пуриновых звеньев (одно звено на 200—300 пар оснований) и, во-вторых, бифункциональным связыванием двух комплементарных цепей ДНК (одна сшивка на 2000—5000 пар оснований). Интересно, что вирусная ДНК, в отличие от ДНК клеток хозяина, митомицина-ми почти не разрушается. Обязательным условием действия митомицинов является их предварительное восстановление с помощью NADH in vivo. [c.748]

Кроме того, существенным может быть еще одно обстоятельство. Некоторые бифункциональные а цепторы, например кислород, бензохиион и другие, могут образо ВЫ Вать стабильный свободный макрорадикал, который, рекомбинируя с другим макрорадикалом, дает стабильный фрагмент обрывок исходной мажромолекулы, включающий звено акцептора в основную цепь. Это в значительной степен и отражается на гибкости осколков макромолекул, составляющих продукты деструкции, а, следовательно, и на всех свойствах, связанных с гибкостью це- [c.79]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

При взаимодействии бифункциональных кремнийорганических спиртов с гексаметилендиизоцианатом или толуолдиизоциапатом нри температуре 130—190° в отсутствие растворителя [178] получались каучукоподобные полимеры. Установлено, что температура стеклования таких полимеров снижается при увеличении числа кремнийорганических звеньев (ге) в молекуле спирта X [c.373]

Помимо плюроников на основе бифункционального исходного соединения выпускают др. ПАВ, в том числе II л ю р о д а т ы (США). Они имеют такое же строение, как и плюроники, но средний гидрофобный блок содержит 10% этиленоксидных звеньев, а боковые гидрофильные — 10% оксипропиленовых звеньев. Исходными веп1ествами с тремя функциональными груинами в синтезе блоксонолимерпых неионогенных [c.334]

Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биноликонденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев Pr и Ps, причем -Pr-Ь 4-Ps=l- Простейшей элементарной единицей, пригодной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады КIR, SIS и гете-ротрпады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад RR, i SS и Prs различных типов. [c.220]

Препятствием к получению линейных Б. п. со связью В —N является склонность таких соединений к образованию прочных координационно-насыщенных шестичленных циклов — боразолов, к-рые м. б. использованы для получения полимеров (№№ 13 — 18). Бора-зольные циклы в полимерах могут быть связаны друг с другом непосредственно — связью В—В (№ 13) или В—N (№№ 14, 15) при помощи кислорода, диаминов, диизоцианатов, диолов, эфиров фосфорной к-ты и др. (№№ 16 — 18). Б. п., в к-рых боразольные циклы связаны друг с другом при помощи различных бифункциональных соединений, м. б. линейного или трехмерного строения. Сшивающее звено может быть присоединено к бору (№ 16), азоту (№ 17) или одновременно к бору и азоту (№ 18). [c.139]

Получение П. термич. поликонденсацией а-аминокислот возможно только в случае глицина. Остальные а-аминокислоты при нагревании разрушаются или превращаются в циклич. димеры — замещенные пипера-зиндиоды-2,5. Последние, в отличие от прочих циклич. амидов (лактамов), не способны к гидролитич. или ионной полимеризации. Исключение составляет незамещенный пиперазиндион-2,5, к-рый при нагревании в р-ре до 140°С и выше превращается в полиглицин. Три-функциональные аминокислоты (глутаминовая и аспарагиновая к-ты и лизин) при 160—200°С способны образовывать как гомополимеры, так и сополимеры с бифункциональными аминокислотами. Продукты реакции хотя и похожи по своим свойствам на пептоны, но содержат большое число неприродных са-амидных связей и рацемизованных аминокислотных звеньев. [c.17]