Регулярные группы атомов

К первой группе относятся, например, кристаллы германия и кремния, в которых точечные дефекты возникают при растворении в них небольших количеств элементов III и V групп периодической системы с образованием твердых растворов замеш ения. В качестве примера рассмотрим германий, кристаллическая структура которого относится к типу алмаза. В кристаллической решетке германия могут размещаться небольшие количества фосфора или мышьяка, причем каждый атом примеси занимает регулярное место в решетке (см. рис. 12). Но каждый атом фосфора имеет пять валентных электронов. Распределение этих электронов можно представить себе следующим образом четыре из них делятся с каждым соседним атомом германия (образуя ковалентные связи, подобные таковым между смежными германиевыми атомами), а пятый электрон становится квазисвободным. Он весьма [c.221]

Формулы оказываются справедливыми в случае таких заместителей, для которых ось момента совпадает с линией, проходящей через углеродный атом в бензольном кольце и центральный атом замещающей группы. Такие заместители называются регулярными. [c.238]

Формулы оказываются справедливыми в случае таких заместителей, для которых ось момента совпадает с линией, проходящей через углеродный атом в бензольном кольце и центральный атом замещающей группы. Такие заместители называются регулярными. К НИМ относятся —СНд, —С1, —МОд, —СМ и др. Для нерегулярных групп, у которых ось момента не совпадает с осью связи С—X (—ОН, —КНг, —N0, —ОСНд, —5Н, —СООН), надо вводить поправки на величины углов, образуемых осями их моментов и связей. [c.238]

Эффективная отрицательная атака на атом азота способствует циклизации. Водород при р-углероде под влиянием группы СК приобретает кислый характер, поэтому наличие оснований вызывает более сильную атаку на атом азота. Из рассмотренного становится очевидным, что щелочи, амины [24], амиды щелочных металлов [35], нуклеофильные реагенты [36] типа органических кислот, фенолов и другие соединения катализируют циклизацию. Даже незначительное содержание некоторых примесей может оказать заметное влияние на циклизацию и направление течения реакции [37]. На процесс образования сопряженных связей влияют регулярность строения макромолекул, молекулярная масса и надмолекулярная структура полимеров. Хироси [38] показал, что для ПАН синдиотактической структуры циклизация протекает при более низкой температуре по сравнению с ПАН атактической структуры. [c.264]

Эффективная отрицательная атака на атом азота способствует циклизации. Водород при (З-углероде под влиянием группы СЫ приобретает кислый характер, поэтому присутствие оснований вызывает более сильную атаку на атом азота. Из рассмотренного становится очевидным, что щелочи, амины [31] амиды щелочных металлов [55], нуклеофильные реагенты [57] типа органических кислот, фенолов и другие соединения катализируют циклизацию. Регулярность построения макромолекулы также способствует цикли- [c.155]

Ступенчатая (миграционная) полимеризация протекает двумя путями 1) регулярно чередующимся присоединением разнотипных полифункциональных соединений одно из них содержит легко отрываемый атом водорода, другое присоединяет атом водорода, одновременно происходит перегруппировка функциональных групп 2) последовательным присоединением молекул одного и того же соединения [c.42]

Естественно рассматривать именно эти линейные цепочки пептидно-водородных связей как каналы, по которым возможно перемещение заряда, так как они являются периодическими структ -рами. При движении заряда по каким-либо другим направлениям или другим структурам в молекуле, например, вдоль цепи главных валентностей, или через боковые группы он будет претерпевать значительно большее рассеяние, так как боковые группировки аминокислотных остатков белка, присоединенные к а-атому углерода цепи, весьма разнообразны и, как правило, нет никакой регулярности в их чередовании. Они направлены наружу от оси а-спирали, образуя подобие аморфной цилиндрической оболочки последней с неровной поверхностью. [c.291]

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Типичным примером регулярного полимера служит натуральный каучук, в макромолекуле которого все изопреновые остатки практически соединены между собой в положении 1,4 ( головой к хвосту ). Регулярность строения проявляется и в том, что каждая четвертая связь — двойная, а боковые метильные группы расположены через каждый пятый атом углерода цепи. Если размещение элементарных звеньев в макромолекуле носит беспорядочный характер (то головой к хвосту , то головой к голове ) либо расстояние между боковыми или функциональными группами неодинаково на различных участках полимерной цепи и т. д., то такой полимер будет нерегулярным. Степень нарушения регулярности может оказаться и очень небольшой, и значительной [c.25]

При анионной полимеризации концевой атом растущей цепи несет отрицательный заряд, а в качестве противоионов чаще всего выступают ионы металлов I и И групп. При этом в зависимости от природы мономера, противоиона и среды процесс полимеризации может идти либо без предварительной координации молекул мономера вблизи активного центра, либо как анионно-координационная полимеризация с образованием регулярно построенных полимеров. Часто анионная полимеризация протекает под действием координационных комплексов переходных металлов такие процессы всегда являются анионно-координационными. [c.153]

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наим, составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр., в полиэтилене [—СН2СН2—] повторяющееся составное звено-СН2, мономерное - СН2СН2. [c.441]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Наиболее устойчивая конформация ПЭГ-10, т. е. О С2Н4/10ОН (рис. 7). имеет форму спирали, скрепленной почти линейными связями С— Н...С. Эфирные атомы кислорода Оэ гидратированы. Каждый атом Оэ участвует в одной связи О—Н...Оэ. Атомы Оэ попарно соединяются мостиком, состоящим из двух молекул воды, образующих фрагменты структуры льда I. Группы С2Н4 расположены в пустотах дефектной клатратной сетки, образованной молекулами воды. Таким образом, разбавленный водный раствор ПЭГ-10 имеет клатратно-гидратную структуру. Гидроксильная группа, также как в н-алканолах, может участвовать в двух связях О,, — Н...Ос (ЛЯ 23 кДж/моль) или одной связи Оо — Н...Оэ (ЛЯ 16 кДж/моль). Термодинамические свойства разбавленных растворов ДФЮ (концентрация ниже ККМ), соответствуют регулярному типу зависимости За, рассмотренному в работе [15]. [c.158]

Спектр поглощения ОН-групп окиси магния был исследован Андерсоном с соавторами [451 и Лисаченко и мною [46]. В спектре окиси магния наблюдаются три полосы ОН — при 3752, 3710 и 3550 которые после обработки образца Dj или DjO заменяются полосами 0D при 2745, 2715 и 2640 см (рис. 9). Полосу 3752 м Андерсон с соавторами относит к ОН-группам, выступающим над кристаллической поверхностью окиси магния. Широкую низкочастотную полосу 3550 см авторы приписывают гидроксилам, атом кислорода которых принадлежит поверхностному слою регулярной решетки окисла. Эти группы ОН возмущены взаимодействием с четырьмя атомами кислорода соседних ОН-групп первого типа. Полоса 3710 см принадлежит, по их мнению, гидроксилам метастабильной поверхностной структуры окисла, возникающей во время гидратации образца. В работе [46] было дано несколько иное отнесение наблюдаемых полос, основанное на предположении о существовании на поверхности окиси магния трех следующих типов гидроксилов [c.122]

Более сложной является проблема стерической изомерии и сте-реорегулярности. Рассмотрим простейший тип винильного полимера, в котором замещающая группа X присоединена к каждому второму углеродному атому мономерного звена. Для простоты иллюстрации предположим, что полимерная цепь является плоским зигзагом. Тогда возможны два типа очень простых регулярных полимеров. В первом из них заместитель присоединен в одном и том же положении вдоль всей цепи [c.14]

На поверхности безводного Mg a04 (гидратированный оксалат Mg неактивен) можно представить регулярную адсорбцию таким образом, что молекула окиси пропилена ориентируется метильной группой в сторону от поверхности (рис. 99). При этом атом Mg связывает мономерную молекулу за счет своей шестой свободной координации (пять координационных мест у него потрачено на связь с окса-лат-ионами). Легко убедиться из рис. 99, что в этом случае полимерная молекула может образоваться лишь при адсорбции следующей молекулы окиси пропилена на соседнем атоме Mg. Это способствует фиксации конфигурации асимметрического атома мономера. Размеры молекулы gHgO и периодичность ионов Mg находятся в довольно хорошем геометрическом соответствии (5,9 и 6,1A), что создает благоприятные условия для хемосорбции. [c.202]

Представим себе кристалл как закономерную последовательность повторяющихся единиц, которые удобно рассматривать не как целое, а выделив в них соответственные точки. Каждая такая точка может изображать собой атом, ион, молекулу, группу ионов или молекул. Трехмерное регулярное распределение таких точек в пространстве, предполагаюш ее, что прямая линия, проходяш ая [c.243]

Исследование ЙК-спектров показало, что растворы хлорофилла содержат его в виде олигомеров — агрегатов из 2—10 молекул. Феофетин таким свойством не обладает. Связь между молекулами хлорофилла осуществляет атом магния, координирующийся с. атомом кислорода кето-группы кольца Б другой молекулы. Возможно, эта его способность играет решающую роль в регулярной упаковке молекул хлорофилла внутри хлоропластов. Преимущества магния перед переходными металлами здесь очевидны с кислородом он связывается гораздо охотнее. Несмотря на отсутствие у магния -электронов, он ухитряется активно вмешиваться в дела нижней разрыхляющей орбиты — той самой, благодаря которой хлорофилл и возбуждается, и вступает в окислительно-восстановительные реакции. Вмешательство осуществляется посредством взаимодействия магния с неподеленными электронными парами атомов азота. К этому выводу привело недавно проделанное тщательное изучение спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах з Си (вот до каких головоломных объектов начал добираться этот вездесущий метод исследования ). Если в спектрах феофитина атомы азота, имеющие при себе водород, резко отличаются от атомов азота, лишенных водорода (и естественно, почти столь же резко различаются химические сдвиги соседствующих с азотом атомов углерода), то в хлорофилле эти различия сильно сглажены. О том же свидетельствуют фотоэлектронные спектры если атомам азота феофитина соответствуют две линии, то хлорофилл обнаруживает лишь одну. [c.300]

Содержание участков различного строения в макромолекулах бутадиеновых каучуков связано с условияш полимеризации. Сопоставление результатов, полученных различными авторами при исследовании химического строения бутадиеновых каучуков, показывает, что содержание участков строения I,4- ,4 с разветвлениями по .-метиленовой группе в каучуках, полученных в присутствии щелочных металлов, больше, чем в эмульсионных полибутадиенах. Участки 1,4-1,2-1,4 с разветвлением по третичному углеродному атому в звене 1,2 обнаружены, главным образом, в эмульсионных полибутадиенах. Наиболее регулярное строение шдеют литийбутадиеновые каучуки и цис- ,4-полибутадиен, который построен в основном из звеньев [c.32]

Дарлан интересен с точки зрения его почти регулярной структуры, обусловливающей высокую эластичность, превосходную устойчивость к действию света и тер.моустойчивость получаемого волокна . Наличие двух нитрильных групп при одном углеродном атоме винилиденцианида в макромолекуле сополимера создает благоприятные условия для образования водородных связей и молекулярной упаковки высокой плотности. Благодаря этому волокно дарлан устойчиво к действию кипящей воды и водяного пара при давлении до 0,7 ати. [c.412]

Область 600—700 см" спектра поливинилхлорида является наиболее подходящей для анализа стереорегулярности поливинилхлорида (рис. 6.13). Из анализа нормальных колебаний следует, что в спектре регулярной синдиотактической цепи должны проявиться лишь полосы при 603 и 639 см . Эти полосы есть в спектре поливинилхлорида максимально высокой микротактичности, полученного полимеризацией в присутствии мочевины. В этой области спектра есть еще несколько полос, характеризующих конформацию и конфигурацию участков макроцепи [396а, 562, 563, 933, 1350, 1351]. При изучении модельных соединений было найдено, что положение полосы колебания v( l) зависит прежде всего от природы атомов, находящихся в транс-положении к атому хлора. Поскольку группа I может быть связана с ато--мами С и Н, то различают положения 5нн, Sh и Se [1536, 1539, 1542]. [c.241]

В случае поливинилацетата есть некоторые косвенные указания на вид нерегулярности. Поливиниловый спирт, который получается при гидролизе поливинилацетата, имеет регулярную структуру. Следовательно, в эфире боковые группы определенно принадлежат чередующимся углеродным атомам полимеризация, очевидно, происходит по схеме голова к хвосту . На первый взгляд кажется также (с точки зрения несомненной молекулярной структуры поливинилового спирта), что зфирные-группы должны занимать положения, соответствующие гидроксильным группам спирта. Однако на самом деле это не так если при гидролизе отщепляется вся группа — О — СО — СНз, то левый углеродный атом цепи (в данный момент) несет только один атом водорода, а другая связь свободна атом водорода может перейти из одного пространственного положения в другое под действием некоторого локального возбуждения, например группа ОН, принадлежащая соседнему углеродному атому цепи, может реагировать с водородом и таким образом становится возможным, что регулярно построенный поливиниловый спирт может произойти от нерегулярного поливинилацетата. Доказательство согласуется с той точкой зрения, что некристаллическая природа поливинилацетата обусловлена тем, что боковые группы вдоль цепи расположены в нерегулярном чередовании слева и справа относительно главной цепи. [c.180]

Если, например, атом углеводорода связан с разными атомами или атомными группами, то возможны два положения этих атомов (заместителей), т. е. возможны изомеры. При так называемом изотактиче-ском строении регулярно повторяется соединение мономеров с размещением заместителя или атомной группы по одну сторону основной цепи. Например, в полипропилене только такой порядок соединения мономерных звеньев является предпосылкой для получения материала, необходимого в технике. При синдиотактичес-ком присоединении наблюдается также регулярная последовательность мономерных звеньев, однако каждый второй атом углерода, имеющий заместитель или атомную группу, занимает при этом противоположное положение. Если закономерность в чередовании положения заместителя (или атомной группы) отсутствует, то говорят об атактическом строении. Полимеры, допускающие существование такого рода изомеров, различаются по многим физическим свойствам, хотя их основное звено и обозначается одинаковой брутто-формулой. [c.78]

Ориентация молекул и кристаллизация полимера различаются степенью упорядоченности следует ожидать, что оба явления зависят от регулярности строения молекул полимера. В отношении кристаллизации это предположение в значительной степени подтверждается фактами типичными кристаллическими полимерами являются такие гомополимеры, молекулы которых имеют регулярную химическую и геометрическую структуру, например полиэтилен и полиэфиры, а также полиамиды, полученные из мономеров с неразветвленными молекулами. Молекулы всех этих полимеров имеют регулярное строение, и для них исключена возможность неправильного пространственного расположения. (Случайные разветвления цепей полиэтилена не мешают кристаллизации участков полимерных молекул, расположенных между точками разветвлений подобным образом сополимеризация с малым количеством второго мономера может понизить степень кристалличности, но не исключить кристаллизацию.) С другой стороны, типичными некристаллическими полимерами являются полимеры с нерегулярным химическим или геометрическим строением. Некристаллическими являются многие сополимеры, в состав которых входят соизмеримые количества различных мономеров, и гомополимеры, у которых левые и правые группы беспорядочно расположены по цепи (например, полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат). Обычно полимеры, в которых углеродный атом цепи имеет два различных замещающих атома или группы (подобно трем указанным выше полимерам), не кристаллизуются, но в случае одинаковых замещающих атомов или групп кристаллизация имеет место [например, поливинилиденхлорид (—СН —СС12) 1. [c.216]

Асимметричность обусловлена тем, что указанный атом связан с радикалом, водородом и двумя участками молекулярной цепи различной длины ( 1 и /г)- При этом в зависимости от взаимного расположения мономерных молекул в момент присоединения характер чередования К, Н, 1 и 2 вокруг асимметрического атома углерода может быть различным, появится или О- или -конфигурация (рис. 23). Если в характере следования конфигураций отмечается определенная закономерность, отличная от статистического распределения, например ОООО или ОЬОЬОЬ, то полимеры являются стереорегулярными этим они отличаются от обычных регулярных полимеров, у которых мономерные звенья, группы макромолекулы правильно размещены только на плоскости. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология