Матрица радикалов

ДЛЯ каждого из радикалов кроме того, нужны сведения, полученные при изучении этих радикалов в других матрицах. Радикал N02 в различных матрицах имеет константу СТВ с с небольшим анизотропным вкладом и изотропным вкладом около 150 МГц [171]. Малость анизотропного вклада определяется тем, что даже в твердой фазе молекулы N02 обычно вращаются [c.192]

Облученное вещество и матрица Радикал макс- Молярный коэффициент погашения е Сдвиг полосы поглощения радикала Ду-10 , см- Литература [c.376]

Облученное вещество и матрица Радикал [c.378]

МОЖНО При переведении его в радикал. Влияние активатора объясняют образованием им с катализатором матрицы, пригодной для соответствующей ориентации партнеров реакции. Радикалы в этом случае могут образовываться вследствие окисления или восстановления активатора 152]. [c.90]

Простые алкильные радикалы, так же как и соответствующие карбокатионы и карбанионы, очень реакционноспособны. Их время жизни в растворах исключительно коротко, но они могут довольно долго сохраняться, будучи замороженными в кристаллической решетке других молекул [123]. В таких матрицах были измерены многие ЭПР и другие спектры свободных радикалов 124]. Но даже в таких условиях многие радикалы неустойчивы так, периоды полураспада метильного радикала в решетке метанола при 77 К составляют от 10 до 15 мин [125]. [c.241]

Применение ионообменных смол. Белки в растворе в зависимости от их состава могут проявлять сродство к специально приготовленным матрицам, к которым они присоединяются и откуда могут отделяться при воздействии соответствующим реактивом. Взаимодействие с веществом матрицы осуществляется через посредство очень специфичного функционального участка молекулы. Эти участки можно поместить на материал-носитель путем прививки радикалов. К таким материалам в первую очередь относятся смолы, разновидности целлюлозы и кремнеземы, которые при прививке становятся ионообменниками. В соответствии с природой прививаемого радикала различают специфические обменники ионов слабых оснований, сильных катионов, ионов слабых кислот и сильных анионов. [c.446]

ЭПР-, ИК- и УФ-спектры метильного радикала, полученного при очень низких температурах в аргонной матрице, где он живет достаточно долго, свидетельствуют о его плоском строении (п-радикал). Если в метильном радикале атомы водорода замещаются на группы, несущие неподеленные пары, то радикалы становятся неплоскими (а-радикалы) [c.499]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Следует заметить, что цепочечный радикал способен как терять, так и присоединять мономерные звенья и поэтому результаты пиролиза зависят от скорости удаления мономера из сферы полимера. В связи с этим можно отметить, что термодинамически активность малых молекул в полимерной матрице может быть весьма низкой, поэтому удаление мономера встречает затруднения. Кроме того, скорость процесса уменьшается вследствие малых значений коэффициентов диффузии в фазе полимера. В монографии Грасси [c.268]

Матрица взаимодействия для (2я + 2я)-циклодимеризации катион-радикала этилена [c.197]

Мы продемонстрируем наш подход на примере реакции, где радикал выступает в роли донора, а ненасыщенная система —в роли акцептора. Конфигурации базисного набора и матрица взаимодействия показаны на рис. 52. [c.216]

Из перечисленных выше промежуточных соединений в наибольшей степени изучены ионы карбония и радикалы. Применение физических методов исследования можно иллюстрировать па примере ионов карбония, потому что для изучения радикалов используются главным образом лишь два метода (определение магнитной восприимчивости и ЭПР) и имеется обильная литература, посвященная этому вопросу [62, 63]. В изучении радикалов был достигнут большой успех благодаря изобретению оригинального способа их стабилизации — замораживания в каком-либо кристаллическом или стекловидном веществе, служащем матрицей [64]. Ограничимся ссылкой на литературу также относительно карбанионов [65, 66], радикал-ионов [67, 68] и л-комплексов [69]. [c.317]

Акцепто) Матрица Радикал акцептора и предполагаемый. чниоп Литература [c.265]

Исследован механизм изнашивания углеродных материалов на основе графита и политетрафторэтилена при трении без смазки по модифиш<рованным металлическим поверхностям. Углеродные материалы были разработаны на полимер - олигомерных матрицах и содержали армирующие компоненты и смазки. Для модифицирования поверхностей трения применяли механические, химические и физико-химические методы создания заданных параметров микрорельефа и поверхностной активности. Триботехнические исследования проводили на машине трения типа УМТ по схеме вал-частичный вкладыш при нагрузке до Ю МПа и скорости скольжения до I м/с. Анализ фазового состава и строения поверхностей трения осуществляли методами растровой электронной и атомной силовой микроскопии. Газоабразивная обработка поверхностей трения приводит к формированию специфического рельефа с высотой микронеровиости 1-3 мкм. Химическое фосфатирование образцов из стали 45 образует мелкозернистую пленку фосфатов марганца и железа с размерами единичных фрагментов до 10 мкм. Обработка поверхности трения разбавленными растворами фторсодержащих олигомеров с формулой Rf-R , где Rf. фторсодержащий радикал, Rj - концевая фуппа( -ОН, -NH2, -СООН) вызывает заполнение микронеровностей рельефа и выглаживания поверхностей. [c.199]

Реакция Ag с РЬСНгХ в твердой матрице из РЬСНгХ при низкой температуре протекает по радикальному механизму путем отрыва атома галогена атомом серебра с последующей рекомбинацией бензильного радикала. [c.40]

По мере увеличения скорости обмена линии продолжают уширяться и начинают смещаться к центру спектра. Для линий, которые в исходном спектре не перекрывались (например, спектр нитроксиль-ного радикала в растворе при малых концентрациях), смещение связано с временем жизни т соотношением (бЯо — ЬЩУ - == 2/(7т), где бЯо — расстояние между линиями в отсутствие обмена, а 6Я — при его наличии. Из этого соотношения можно вычислить к в случае, когда диполь-дипольное взаимодействие частиц усредняется недостаточно полно, что реализуется, например, в полимерных матрицах. [c.352]

Не только молекула Н2, но и радикал ОН может существовать нёогра-ниченно долго, если его изолировать от других молекул (например, замораживая в матрицах из инертных газов при очень низких темпера- [c.67]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

В качестве гидрофобного радикала R в большинстве случаев фигурируют этил ( j), октил ( g), октадецил ( g) или фенил. Условные обозначения характера модификации силикагелевых матриц приведены в гл. 2. Модификацию можно осуществить с помощью ди-или трихлорсилановых производных соответствующего радикала, но наиболее полную модификацию поверхности дает использование монохлорсилановых производных. [c.189]

Рассмотрим возможный процесс димеризации, т.е., согласно хорошо известной реакции, два метиленовых радикала объединяются в молекулу этилена. Аналогичным образом может быть получен смешанный продукт (СО)4реСН2 или по крайней мере его производные. С другой стороны, димер Ре ССО) неустойчив и был зарегистрирован только в матрице [40]. Отсюда следует, что изолобальная аналогия только предполагает возможные последствия, вытекающие из сходства электронного строения двух фрагментов. Однако в ней не содержится никаких сведений о термодинамической и кинетической устойчивости возможных продуктов химической реакции. [c.355]

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала заморожено стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блоксополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество замороженных радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтёерждает [c.292]

Устойчивость и реакционная способность радикалов, так же как карбениевых ионов и карбанионов, зависит от структуры и изменяется в широких пределах. С одной стороны, известны устойчивые, выделяемые частицы, например радикал Кёльша (3), а также (4), затем следуют долгоживущие частицы, обычно с низкой реакционной способностью, такие как триарилметильные радикалы, например (1), и затрудненные третичные алкильные радикалы, например (5) [10]. С другой стороны, известны такие радикалы, как СНз , РЬ-, отличающиеся высокой реакционной способностью в отношении большинства органических субстратов, время жизни которых при обычных условиях реакции исключительно мало. Эту последнюю группу радикалов часто называют неустойчивыми или короткоживущими радикалами, но поскольку радикалы обычно разрушаются в бимолекулярных процессах, то, естественно, время их жизни зависит от окружения. Например, даже метильный радикал может существовать неопределенное время, если выделить его на инертной матрице. Однако следует отметить, что некоторые [c.569]

Параметры анизотропии вращения, измеренные по спектрам двухмиллиметрового диапазона ЭПР для радикала 3 в толуоле, каучуке и МББА, равны 1, а для радикала 2 в толуоле N равно 1,2, что свидетеяьствует об их практически изотропном вращении. Экспериментальные данные зависимости уширения высокопольной г-компоненты от ее сдвига представлены в виде точек на рис. 17. В случае радикала 3 для всех матриц экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на кривую, построенную по теоретическим спектрам для модели броуновской диффузии. Для радикала [c.204]

На рис. 18 приведены спектры зонда в МББА при различных температурах измерения. МББА характеризуется наличием нематической фазы в диапазоне температур 290—318 К. В фазе изотропной жидкости (выше 318 К) спектр рис. 18, а имеет структуру, характерную для аксиальной симметрии g- и -тензоров и соответствует зондам, быстро вращающимся вокруг длинной х-оби радикала (g gxк), причем оси х распределены изотропно (аналогично, как на рис. 10). При переходе в нематическую фазу (рис. 18 б) спектр локализуется вблизи резонансного поля, соответствующего ориентации радикала осью х вдоль направления поля. Таким образом, ориентирование доменов нематика в магнитном поле приводит к сильному (практически полному) ориентированию ячеек , содержащих зонд. Эта структура матрицы может быть заморожена быстрым охлаждением МББА ниже 259 К. На рис. 18, в представлен спектр замороженного до 200 К в магнитном поле из нематической фазы образца. [c.205]

Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта — микрообласти, в которой отсутствует материал для продолжения процесса, фиксируется, и полимеризащи-онный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности. [c.232]

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

В настоящее время увенчались успехом также попытки обнаружения НОо спектроскопическим (оптическим) путем в газовой фазе. Трое [1605] открыл сплошной спектр поглощения радикала НОз при 1100° К в области 2100—2800 А (см. также [1059, 1246]). Этот спектр недавно был обнаружен при комнатной температуре Паукертом и Джонстоном [1340] в области 2000—2450 А с максимумом при 2100 А. Авторы работы [1255], кроме того, наблюдали колебательный ИК-спектр HOj, который ранее наблюдался только в твердом состоянии при фотолизе HJ в присутствии Oj в аргоновой матрице при 4° К [1255]. [c.58]

Первичные антиоксиданты — это такие добавки, которые препятствуют прохождению окислительного цикла, реагируя с образовавшимися радикалами и тем самым прерывая цикл. Первичные антиоксиданты называют также мусорщиками радикалов. Несвободные фенолы (НФ) и несвободные амины (НА) являются эффективными первичными антиоксидантами. НФ могут реагировать с радикальными образованиями, возникающими на стадиях зарождения и распространения деструкции. Конкретно, НФ способен передавать фенольный водород генерированному радикалу, вызывая образование не-радикального продукта. При передаче водорода НФ сам становится радикалом, известным как несвободный фенокси . Это стабильный радикал, который не будет отнимать водород от матрицы — ПП. Несвободный фенол способен распоряжаться радикалами двумя способами. С одной стороны, исходные радикальные ячейки эффективно отстраняются от з астия в стадии распространения с другой стороны, отбор водорода от НФ предотвращает другие акты инициации с участием скелета ПП. Этот шаг немедленно приводит к тому, что, по крайней мере, на один реактивный радикал образуется меньше. Независимо от того, будет ли радикал заморожен, общий эффект от НФ состоит [c.92]

Интересно отметить, что последнее вещество с невысоким выходом образуется в генераторе плазмы из азота и тетрафторметана [452, 453], а также при изучении свободного радикала РгСМ, изолированного в матрице [454] [c.38]

Интересно отметить, что радикал N N, изолированный в матрице при 14 К, также фторируется до дифторцианамида [502] [c.42]

Радикал в диамагнитноп матрице. Возможность использования иминоксильных радикалов как датчиков подвижности в различных средах связана с тем, что неспаренный электрон в этих радикалах взаимодействует в основном только с ядром азота, и результирующий спектр ЭПР имеет вид простого триплета (для наблюдения СТС от протонов цикла нужны специальные условия 1171). Взаимодействие неспаренного электрона с ядром "N и внeulни r магнитным полем записывается в виде гамплыоииана [c.149]

Миллиген, Браун и Пиментел [84] изучали инфракрасные спектры поглощения продуктов конденсации тлеющего разряда в азоте при температуре 4° К. Они наблюдали полосу при 2150 см , исчезающую при нагревании до 35° К и дающую изотопный сдвиг при использовании образца, обогащенного Они отнесли эту полосу к антисимметричному колебанию N3 радикала. Доказательство того, что та же самая полоса присутствует в спектрах поглощения продуктов фотолиза разбавленных растворов азотистоводородной кислоты в аргоне и азоте при низких температурах, дано Беккером, Пиментелом и Ван-Тилем [6]. Наблюдалось несколько других полос активных частиц, из которых полоса при 1290 см была отнесена к деформационному колебанию радикала ЫНг. Эти полосы не наблюдались при использовании матриц из ксенона. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология