Стеклообразные полимеры при малых напряжениях

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

В отличие от высокоэластического состояния, когда высоко-эластическая деформация наблюдается при любых малых напряжениях, в стеклообразном состоянии полимер при нагрузках ниже [c.71]

Явление вынужденной эластичности. Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.), стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже темперагуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике. [c.227]

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Гс они не снимаются. При температурах выше Тс образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер. [c.228]

При растяжении полимеров, когда Р > Ркрит характерными параметрами являются предельные — наивысшие значения напряжений (пределы прочности) и обратимых деформаций, а также времена с момента начала деформирования до разрыва (долговечность) образцов, т. е. разрывные характеристики. С повышением скорости деформаций пределы прочности и разрывные деформации возрастают, а долговечность быстро снижается. В зависимости от задаваемых скоростей деформаций или напряжений пределы прочности составляют от десятых долей до 5—10 МПа, предельные деформации могут достигать нескольких сотен процентов, долговечность изменяется от многих часов до малых долей секунды. Связь между пределом прочности и долговечностью (временем до разрыва) определяется степенным уравнением (7.12), т. е. так же, как и для структурированных полимеров (резин). Влияние температуры на разрывные характеристики определяется ее влиянием на начальную вязкость. Это однозначно свидетельствует о том, что в вынужденном высокоэластическом состоянии прочностные свойства и процесс разрыва полимеров определяются их релаксационными характеристиками. В отличие от того, что известно для кристаллических и стеклообразных полимеров в вынужденном высокоэластическом состоянии процессы разрыва макроцепей, образования свободных радикалов и соответственное снижение молекулярной массы имеют пренебрежимо малое значение. [c.236]

Поэтому в напряженных стеклообразных полимерах воз можно значительное изменение формы тела (например, растяжение в 2—3 раза) без его разрушения. Такая деформация получила название вынужденной эластической деформации. Ясно, что чем ниже температура, тем больше нужно добавить упругой энергии к энергии теплового движения, чтобы начался такой процесс. Поэтому с понижением температуры механическое напряжение, необходимое для начала перестроения молекул (так называемый предел вынужденной эластичности), повышается и в конце концов становится больше прочности тела. При соответствующей температуре стеклообразный полимер теряет способность к упомянутой большой деформации и разрушается уже при малых деформациях. Эта температура и будет температурой хрупкости. Ясно, что температура хрупкости разбивает область стеклообразного состояния на два подсостояния — хрупкое и не хрупкое. [c.50]

В аморфных стеклообразных полимерах при малых напряжениях возникает в основном упругая деформация. На участке I диаграммы растяжения аморфного стеклообразного полимера (см. рис. 7.5) образец упруго деформируется как одно целое. В точке А, когда напряжение достигает предела вынужденной эластичности, в наиболее слабом месте образца образуется шейка , в которую по [c.215]

Поведение стеклообразных полимеров при малых напряжениях [c.158]

Прочность и релаксационные процессы в полимерах. Стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее состояние полимеров соответствуют различному деформационному или вязкоупругому поведению полимеров при малых напряжениях в определенных температурных областях. При больших напряжениях выявляются предельные свойства полимеров прочность, предел вынужденной эластичности, предел текучести и др. [c.76]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Даже при таких малых деформациях кажущийся модуль Юнга зависит от скорости деформирования. Это указывает, что Е неоднозначно определяется энергией упругого деформирования угловых связей в цепях, длиной связей и межмолеку-лярными расстояниями, но, кроме этого, характеризуется чувствительностью ко времени смещений атомов и небольших атомных групп. В следующей области деформации (1—5%) напряжение и деформация уже не пропорциональны друг другу. Здесь происходят структурные и конформационные перестройки, которые обратимы механически, но не термодинамически. В этом случае говорят о неупругом (вязкоупругом в узком смысле), или параупругом, поведении. За пределом вынужденной эластичности начинается сильная переориентация цепей и ламеллярных кристаллов, а сам процесс обычно носит название пластическое деформирование . Под чисто пластическим деформированием можно понимать переход от одного равновесного состояния к другому без внутренних напряжений. Последнее особенно важно в связи с тем, что следующая после предела вынужденной эластичности деформация связана главным образом с механически обратимыми неупругими конфор-мационными изменениями молекул, а не с их перемещением друг за другом. До тех пор пока не достигнуто состояние равновесия с помощью соответствующей термообработки, сильно вытянутые образцы могут в значительной степени возвращаться в исходное состояние после снятия напряжения. Исходя из содержания настоящей книги, основное внимание следует уделять не процессам, вызывающим или сопровождающим молекулярную переориентацию (которая в основном понимается как эффект упрочнения), а процессам повреждения, т. е. разрыва цепи, образования пустот и течения. Последние процессы постепенно нарастают в области деформаций сразу же за пределом вынужденной эластичности вплоть до окончательного разрушения. К числу процессов, вызывающих повреждения, следует также отнести явление вынужденной эластичности при растяжении или образование трещины серебра в стеклообразных полимерах, которые будут рассмотрены в гл. 9. [c.38]

Разрушение полимеров в стеклообразном состоянии при напряжениях ниже СТв происходит путем образования и развития двух крайних типов трещин при низких температурах и малых напряжениях (область квазихрупкого разрушения) растут трещины разрушения, при повышенных температурах и напряжениях (заштрихованная область IV на рис. 11.4) при определенных условиях растут крейзы, возникающие в результате деформационного микрорасслоения материала. Между стенками трещины серебра образуются мнкротяжи сильно ориентированного материала. [c.321]

На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — деформация стеклообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого смещения (без разрушения) узлов флуктационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряжений. На рис. 10.3 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов. [c.147]

Рассмотрим конкретно закономерносли упрочнения на примере двух типов полимеров 1) кристаллическслч), разрыв которого наблюдается при больших удлинениях, и 2). хрупкого стеклообразного, разрушающегося при очень малых удлинениях и относительно малых напряжениях. [c.191]

Явление вынужденной эластичности. Для стеклообразггого состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п ) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших ус]1лий значи-те.1ьным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. [c.209]

При повторном нагревании о небольшой скоростью полностью отвержденных образцов вплоть до температуры отверждения и последующем охлаждении их до комнатной температуры получаются те же самые зависимости а н — (7 зм), которые изображены на рис. 3.13. Это свидетельствует о постоянстве значений внутренних напряжений при данной температуре. Следует отметить, что зависимости авн = /(7 зч) для образцов, отвержденных при различных температурных режимах, в об ласти температур ниже Т. параллельны. Это свидетельствует о том, что для полностью отвержденных образцов произведение Е2 а2 — О в области стеклообразного состояния полимера мало зависит от температуры отверждения. [c.76]

Таким образом, термические напряжения и обусловленное ими разрушение полимера связаны с термическими коэффициентами расширения и механическими свойствами полимера. В этом кратко.м разделе мы не можем подробно расс.мотреть разрушение и деформацию эпоксидных полимеров, тем более, что механические свойства аморфных полимеров подробно описаны в ряде монографий [I, 71, 72, 73]. Между разрушением и деформированием линейных и трехмерных стеклообразных полимеров с феноменологической точки зрения нет принципиальных различий [1, 74], что дает воз.можность использовать прн изучении внутренних напряжений и растрескивания весь математический аппарат, разработанный в механике полимеров для описания дефоомиоованпя. релаксации наисяжения и разрушения. Для расчета произведения гАа из свойств полимера необходимы, как уже указывалось, значения нерелаксирующего модуля а зависимости от температуры, которые имеются для очень малого числа полимеров. Для описанных выше полимеров была проведена проверка возможности такого расчета и получено удовлетворительное совпадение с экспериментом [101]. [c.77]

В стеклообразном состоянии (см. рис. 29) при малых напряжениях в полимере возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200—600 кгс/мм (для стали модуль Юига равен 20 ООО кгс/мм--). При больших напряжениях деформационные свойства. аморфных полимеров сложнее В стеклообразном состоянии, в котором пластмас-сы находятся при обычных, а каучуки и резины при низких температурах, растяжение аморфного полимера (рис. 33) внешне пронсходит так же, как и кристаллического, Когда условное напряжение достигает так называемого предела вынужденной эластичности (точка А), в наиболее слабом месте образца образуется шейка , в которую постепенно переходит весь образец (участок А Б). Затем тонкий образец еиде несколько растягивается до разрыва (участок ББ). [c.69]

Кроме того, в результате уменьшения а и увеличения времени воздействия среды может возрастать относительная роль объемной диффузии и снижаться неравномерность напряженного состояния в образце. Объемная диффузия среды в полимер сопровождается более равномерным ослаблением связей в полимерном образце. Перенапряжения, первоначально возникающие в вершине трещин, в результате облегчения релаксационных процессов при набухании резко падают. В зависимости от растворяющей активности среды разрушение будет иметь, вероятно, псевдохрупкий характер с наличием трещин или характер пластического течения без заметного трещинообразования. Но в обоих случаях ст,, будет отсутствовать. Это обусловливает пересечение кривой 3 (сплошная и пунктирная) с осью ординат при ст = О, что примерно соответствует времени потери прочности ненапряженного (внешней нагрузкой) образца в результате набухания или растворения. Следует заметить, что при воздействии растворителей, в которых стеклообразный полимер достаточно сильно набухает, хрупкое разрушение с образованием трещин может наблюдаться и при очень малых ст и даже при ст = 0. Это происходит в результате значительной разницы объемов набухшего и ненабухшего за-стеклованного слоев полимера и возникновения на их границе значительных внутренних напряжений (см. раздел П.1). [c.132]

С нашей точки зрения вызывает сомнение правомерность объяснения быстрого снижения сопротивления деформации под действием жидкой среды длительным процессом диффузионного заполнения молекулами среды аморфных прослоек в структуре полиэтилена. Для уточнения механизма проникания жидкой среды в кристаллический полимер при деформации мы выбрали такую систему полимер—жидкость, в которой скорость диффузионного проникания жидкости в ненапряженный полимер очень мала. Исследовали ползучесть пленки из фторопласта-42 в контакте с жидкостями различной химической природы 1,2-дихлорэтан, бензол, четыреххлористый углерод, пентан, гексан, октан, декан. Использованные жидкости, перечисленные выше в порядке увеличения мольного объема, не вызывают набухания пленки более чем на 0,5% в течение времени, необходимого для оценки величины Окр при ползучести. Изучение сорбционных процессов при растяжении пленок показало, что для фторопла ста-42, так же как и для стеклообразных фторопластов-32Л и ЗМ, характерно проникание некоторого количества жидкой среды в шейку [82]. Однако, в отличие от стеклообразных фторопластов, критическое напряжение Ок р и е акс фторопласта-42 не зависят от фазовых параметров жидкости и имеют почти одинаковые значения в таких различных жидкостях, как 1,2-дихлорэтан, бензол и пентан. Эффективность [c.171]

Для эластомера такая картина наблюдается при малой частоте действия силы, т. е. большом периоде ее действия. Для твердого стеклообразного полимера напряжение и деформация также совпадают по фазе, но причина здесь другая. Поведение такого полимера подчиняется закону Гука, т. е. упругие деформации очень малы и развиваются практически мгновенно. Поэтому твердые полимеры не деформируются на заметные величины, так как модуль их велик по сравнению с модулем полимера в высокоэластическо.м состоянии. В обоих случаях гистерезисные потери малы, но эластомер деформируется под действием приложенного циклического напряжения и, следовательно, может работать в таких условиях эксплуатации, когда требуется амортизировать развивающиеся деформации (например, качение автомобильной шины). В жестком пластике напряжения могут быстро достичь критических значений и материал разрушится без видимой деформации. Если период действия силы близок по величине к времени релаксации системы, то совпадение по фазам напряжения и деформации отсутствует. Высокоэластическая деформация будет возникать в этих условиях после того, как напряжение достигнет какого-либо значения, так как в начале действия силы в образце проявится только упр тая гуков-ская деформация, а высокоэластическая составляющая разовьется позднее. [c.103]

Деструкция макромолекул линейных и трехмерных полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также макролюлекул в разб. и конц. р-рах полимеров ироисходит при действии сравните.гьно малых напряжений. [c.108]

При малых напряжениях в полимере, находящемся в стеклообразном, а также в высокоэластич. состояниях, ниже Т м возникает только упругая деформация с модулем Юнга 2—6 (200—600 кгс)мм ) выше Т появляются как упругая, так и высокоэластич. составляющие деформации. При этом высокоэластич. деформация практически равна полной деформации полимера, т. к. она превышает упругую примерно в Ю —10 раз. Высокоэластич. деформация характеризуется низкими значениями высокоэластич. модуля [0,1 — 1 Мн/м (1 — 10 кгс/см )], выделением тепла прп растяжении и поглощением его при возвращении в исходное недеформиро-вапное состояние, возрастанием высокоэластич. рав-новес Юго модуля с темп-рой (см. Модуль). При больших напряжениях высокоэластич. деформация развивается ниже и в стеклообразном состоянии (см. Высокоалас-тичность вынужденная). [c.278]

Модули в равновесных условиях. Зависимость а(е) в равновесных условиях определяют при статич. режимах нагружения (когда один из механич. параметров, т. е. напряжение или деформация, поддерживаются постоянными) после полного завершения процессов механич. релаксации. Вычисленное из этой зависимости отношение а/е наз. равновесным модулем. Для стеклообразных полимеров, когда релаксация практически исключена, имеют место квази-равновеспые условия и вместо равновесного модуля следует пользоваться понятием мгновенного модуля упругост и , значение к-рого для очень многих полимеров при растяжении близко к 3-10 н/м (3-101 дин/см ). Для материалов, нахо-дяш,ихся в высокоэластич. состоянии, отношение а/е наз. равновесным модулем высокоэластичности. Его величина при малых деформациях составляет обычно 0,1 — 1 Мн/м (1— [c.138]

Основной способ исследования вынужденно-эластической деформации — построение кривых растяжения (зависимости напряжени5 от деформации). В большинстве случаев кривые растяжения аморфных стеклообразных полимеров имеют несколько характерных участков (рис. 11.1). На первом участке напряжение резко возрастае с деформацией, на втором образуется максимум, на третьем напряжение падает. Затем напряжение изменяется очень мало, хотя деформация возрастает иногда на сотни процентов (четвертый участок кривой растяжения) после этого напряжение вновь растет (пятый участок). Разрушение может произойти при таком состоянии полимерного материала, которому отвечает один из пяти участков кривой растяжения. Положение точки разрыва на кривой зависит от структуры полимера, от его молекулярного веса, температуры, скорости воздействия и других факторов. Для некоторых полимерных материалов максимума на кривой растяжения не образуется. [c.126]

В температурном интервале высокоэластического состояния можно выделить область температур, в которой при малых напряжениях проявляется весьма своеобразный механизм релаксационного процесса 122. В этой области (непосредственно примыкающей к температуре стеклования) кривая растяжения каучукоподобных полимеров имеет вид, характерный для кривой растяжения твердых стеклообразных тел. На ней наблюдается начальный крутой участок, переходящий затем в прямолинейный пологий участок (рис. П1.8). Переход происходит при напряжении Сткр. названном критическим. [c.202]