Диэлектрическая постоянная и скорость реакции

Вид дифференциального уравнения скорости химической реакции устанавливается на основании опытных данных по зависимости концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции от времени. Концентрации определяются обычными химическими или физико-химическими методами анализа (например, измерение оптической плотности, электропроводности, потенциала электрода, диэлектрической постоянной, теплопроводности газовой смеси и др.). Для определения дифференциального уравнения скорости химической реакции необходимо определить как общий порядок реакции, так и порядок по отдельным компонентам реагирующей системы. Для определения порядка реакции можно использовать следующие методы. [c.540]

Из этого следует, что влияние диэлектрической постоянной будет сказываться в кислотно-основном катализе не только на скорости реакции при вариации исходного растворителя, но во многих случаях и на виде кинетического уравнения. Действительно, подставляя зависимость (2.49) в уравнение (2.47), получаем после элементарных преобразований [c.41]

Большое влияние на протекание реакций пероксидных радикалов оказывает диэлектрическая постоянная в среды. Если в растворе реагируют две полярных частицы Л и В с дипольными моментами и и радиусами Гд и гв, то константа скорости реакции зависит от е следующим образом [102] [c.54]

Состояние теории в настоящее время таково, что возможно чисто качественное рассмотрение влияния среды, в которой реакция протекает, на ее скорость. Применительно к кислотному катализу жидкими кислотами в процессах, используемых в переработке нефти, можно указать на следующее. В принципе кислотный катализ может осуществляться как в кислотной фазе при растворении в ней углеводородов, так и в углеводородной при растворении в ней кислоты. Так как диэлектрическая постоянная углеводородов мала ( 2), то ионы в углеводородной фазе могут существовать только в виде ионных пар. В кислотной фазе, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость, идет диссоциация на независимые друг от друга ионы, реагирующие со скоростью, на несколько порядков большей, чем ионы в ионных парах. Поэтому реакция всегда идет в кислотной фазе. [c.164]

В связи с ограниченной растворимостью исследуемых соединений в большинстве обычно применяемых органических растворителей и высокой растворимостью в диметилформамиде стандартный раствор их готовят в диметилформамиде (ежедневно). Бабко и др. [7] рекомендуют при проведении каталитических реакций применять растворители с высокой диэлектрической постоянной. Поэтому реакция проводилась нами в среде метанола с диметил-формамидом (4 1). О каталитическом действии дитиокарбаматов судят по уменьшению оптической плотности анализируемых растворов. Измеряют оптическую плотность двух одинаково приготовленных растворов через 5 мин. после добавления к одному из них определенного количества исследуемого соединения в диметилформамиде. Чувствительность определения дитиокарбаматов при этом составляет 1 мкг в пробе, т. е. в 20 раз выше чувствительности определения их по сероуглероду. На примере поликарбацина (рис.1) показано каталитическое влияние концентрации препарата на скорость протекания реакции иода с азидом. [c.22]

Гомолитические реакции протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в неионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той ке связи на два свободных радикала. В случае многих газовых реакций нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко установить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (нанример, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдается иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]

Сольволиз катализируется сильными кислотами, и в соответствии с тем, что определяющей скорость реакции является стадия ионизации, он ускоряется растворителями с высокой диэлектрической постоянной. Скорость сольволиза изменяется также в зависимости от характера исходного эфира в следующем порядке сульфонат > бромид > хлорид > трихлорацетат > ж-нитро-бензоат, т. е. приблизительно в порядке изменения силы соответствующих кислот. Как было показано при помощи изотопов, скорость изомеризации хлорида во много раз больше скорости сольволиза. [c.124]

Скорость реакции в растворе может существенно зависеть от диэлектрической постоянной растворителя. Степень электростатического взаимодействия ионов, полярных молекул и ионов с полярными молекулами определяется диэлектрической постоянной среды, поэтому и константа скорости реакции между этими частицами зависит от диэлектрической постоянной. Эта зависимость выражается уравнением Скетчарда [c.347]

Влияние диэлектрической проницаемости среды. 1. Ионы — точечные заряды 2а и гв, сближающиеся на расстоянии гдб, среда — бесструктурный диэлектрик с диэлектрической постоянной е, влияние ионной атмосферы не учитывается, т. е. х = О, к — константа скорости бимолекулярной реакции между А и В Каъ как сомножитель входит в к). За принимают е=1 или е = оо п к=Лп к - -/ I [c.95]

В зависимости от знака суммы, стоящей в скобках, константа скорости может быть и больше, и меньше К. С увеличением температуры разность (к — /С]) уменьшается в результате уменьшения как сомножителя 1/Г, так и диэлектрической постоянной е. Поэтому при температурах термических реакций углеводородов и нефтепродуктов, имеющих и при низких температурах невысокие е, влияние неспецифической сольватации на кинетику реакции совершенно несущественно. [c.116]

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

В пределах применяемых температур диэлектрические постоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки, что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Снижение вязкости кислот с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает. [c.185]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Систематическое изучение закономерностей катионной полимеризации проводилось, начиная с 20—30 гг. текущего столетия. Кинетика катионной полимеризации существенно отличается от кинетики радикальной полимеризации, Скорость реакции зависит от диэлектрической постоянной среды, небольших добавок воды, кислот и других протонсодержащих веществ и очень часто харак- [c.135]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Таким образом, скорость окисления здесь не зависит от концентрации окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Fe( H)a] и 1-ый порядок по тиоацетамиду и ОН -ионам. Однако при низких концентрациях окислителя стадия (2) — лимитирующая и тогда, для расчета скорости реакции следует использовать уравнение (7). Лимитирующая стадия (2) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XIV,33) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении 1<С1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды (XIV,36). Поскольку скорости окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном значении pH и реакцию проводят в присутствии карбонат-бикарбо-натной буферной смеси , которая поддерживает pH 11. [c.389]

Добавки веществ, практически не меняющие свойств среды (давления, диэлектрической постоянной, ионной силы и т. д.), не влияют на скорость реакции. [c.51]

Константа скорости далеко не всегда коррелирует с диэлектрической постоянной, внутренним давлением или каким-либо другим физическим свойством жидкости. Поэтому часто прибегают к такой характеристике жидкости, как константа скорости модельной реакции, константа равновесия, сдвиг спектральной полосы поглощения. [c.100]

Таблица 18. Влияние диэлектрической постоянной е и ионной силы х на скорость реакции разных типов

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды О, в ряде случаев имеется линейная зависимость между gk от (О—1)/(20 -Н 1). [c.162]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Ароматические амины обладают двойственной реакционной способностью, которая выражается в их реакциях с кислотами не только по атому азота, но и по орто- и пара-атомам углерода. В результате первой реакции получается соль амина, а вторая реакция при различии изотопного состава амина и кислоты приводит к Изотопному обмену. Присоединение протона к атому азота насыщает свободную электронную пару последнего и нарушает сопряжение п-электронов атома азота с л-электронной системой ароматического кольца. Если бы при образовании соли с любой кислотой валентное состояние атома азота изменялось одинаково (как это следует из схемы Бренстеда — Лоури), то одинаковым был бы и эффект торможения. Это не подтверждается на опыте. Измерение скорости дейтерообмена между безводными карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, хлоруксусной, трихлоруксусной и фторуксусной) и п-дейтеро-диметиланилином показывает, что в действительности степень торможения обменной реакции зависит от силы кислоты и от величины ее диэлектрической постоянной. Скорость реакции с трифениламином, который не дает солей с карбоновыми кислотами, растет по мере усиления кислоты, тогда как в опытах с и-дейтеродифенилметиламином, образующим соли лишь с наиболее сильными из кислот, константа скорости обменной реакции проходит через максимум. [c.294]

С этой точки зрения скорость реакции будет наибольшей в растворителях, обладаюших большей диэлектрической постоянной. Скорость образования тетраметиламмония в опытах Меншуткина изменяется параллельно изменению диэлектрической постоянной. То же самое замечено и для кетоэнольных превращений. Однако известны случаи возрастания скорости [c.261]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

При рассмотрении взаимодействия между ионами выше предполагалось, что оба реагирующих иона и активированный комплекс можно рассматривать как точечные заряды. В этом приближении оказывается, что предельная константа скорости ко (при ионной силе / = 0) не должна зависеть от диэлектрической постоянной среды. Это противоречит опытным данным. Следовательно, при рассмотрении вопроса о влиянии диэлектрической постоянной на скорость реакции между ионами реагирующие частицы и активированный комплекс нельзя рассматривать как точечные заряды. Если предположить, что ионы имеют сферическую форму, а активированный комплекс прёдставить в виде двух соединенных сфер с расстоянием между центрами г, то можно показать, что [c.119]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Рис. 39. Зависимость константы скорости реакции МН4+-ЬСМ0-->-- O(NH2)2 от диэлектрической постоянной среды в смеси вода — гликоль при 40° С (по данным Ландера и Свербли)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология