Спирализация макромолекулах

В литературе приводятся и другие гипотезы, объясняющие поведение ПВС в водных растворах при добавлении иода, красителей и других веществ. Сущность этих гипотез сводится к предположению о спирализации макромолекул ПВС и размещении молекул иода и других веществ в образующихся при спирализации поло- [c.179]

Можно было бы предположить, что спирализация макромолекул желатины является непосредственной причиной застудневания ее растворов в том смысле, что эффективный диаметр ужесточенных макромолекул становится достаточным, чтобы обеспечить контакты между ними и образовать структуру. Но, как следует из предыдущего обсуждения явления застудневания, пространственная структура не может быть обеспечена в студнях простым взаимодействием на уровне межмолекулярных сил. Действительно, эксперименты показали [26] несовпадение процесса структурообразования непосредственно с конформационными изменениями желатины. [c.192]

Следует считать, что потеря совместимости, вызываемая введением спирта в систему желатина — вода, неравноценна той резкой потере совместимости, которая наблюдается при спирализации макромолекул желатины. С точки зрения гипотезы о студнеобразовании как о локальной кристаллизации факт отсутствия студнеобразования при введении больших количеств спирта также можно объяснить тем, что способность к локаль- [c.208]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Из описанного выше поведения макромолекул желатины очевидно, что взаимодействие между ними и характер упорядоченных структур, образуюш ихся при взаимодействии, зависит от двух важных факторов 1) специфических свойств и реакционной способности макромолекул, обусловленных линейной последовательностью аминокислотных остатков и определяюш,их специфический тип спирализации этих цепей 2) среды, окружаюш,ей макромолекулы, которая определяет преимуш ественный тип взаимодействия молекул в системе. [c.71]

Говоря о превращениях в разбавленных растворах белков, следует иметь в виду, что при очень медленном охлаждении не исключена возможность возникновения своеобразной термокинетической ситуации (по терминологии С. Я. Френкеля) — перехода клубок — глобула на молекулярном уровне без застудневания раствора. В этом отношении интересно отметить своеобразное поведение очень разбавленных растворов желатины ниже температуры, при которой происходит спирализация ее макромолекул, т. е. ниже 40 °С. В работе Зубова, Журкиной и Каргина [74] такие растворы подвергались выпариванию и полученный полимер растворяли при комнатной температуре. Образовывался опалесцирующий раствор, который при небольшом повышении температуры переходил в студнеобразное состояние. Растворимость желатины, получаемой при низкотемпературном испарении разбавленных растворов, дала основание авторам провести аналогию между этим полимером и глобулярными белками. [c.151]

Интересно также отметить, что в отличие от рассмотренных ранее студней поливинилового спирта, где продолжающаяся кристаллиза 1ия приводит к постепенному росту мутности системы, желатиновые студни достаточно стабильны во времени, хотя можно было ожидать прогрессивного нарастания в них степени кристалличности, исходя из того, что спирализация охватывает большие участки макромолекул. [c.196]

Что касается действия различных солей на температуру застудневания, то, не рассматривая здесь этот вопрос подробно, поскольку он относится к узкой специфике свойств желатины, отметим все же, что их влияние правильнее всего истолковывать как сдвиг областей температуры спирализации, а изменение растворимости макромолекул является уже производной от этого сдвига. Особенно велико влияние таких добавок, которые сильно нарушают внутримолекулярные водородные связи, обеспечивающие спирализацию. По этой причине введение добавок мочевины сильно сдвигает точку плавления желатиновых студней в сторону низких температур. Так, из работы Зубова, Журкиной и Каргина [43] [c.197]

Особенно интересен эффект растворения горячих пленок при температурах, лежащих ниже точки застудневания. Поскольку процесс перехода из клубкообразного состояния, в котором были зафиксированы макромолекулы в горячих пленках, в спиральное состояние, отвечающее температуре растворения, происходит во времени, горячая пленка растворяется, как гибкоцепной полимер, за счет изменения энтропийного члена свободной энергии. Но, когда через некоторое время проходит процесс спирализации и жесткие макромолекулы перестают быть растворимыми в воде, раствор застудневает [44]. Этот эффект можно наблюдать только на тонко измельченных горячих пленках. Толстые пленки не успевают перейти в раствор, превращаясь после по- глощения небольшого количества влаги в студень, поскольку здесь определяющую роль играет соотношение скоростей диффузии и спирализации. [c.198]

Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объяснений основано на том, что за относительно короткий Срок пребывания системы при 35 °С не успевает полностью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Частичный переход достаточен для потери растворимости и возникновения двухфазной системы или, согласно другой гипотезе, для возникновения определенного числа локальных кристаллических участков (узлов), но последующее нагревание до 44 °С приводит к тому, что частично спирализованные макромолекулы при этой повышенной температуре способны еще переходить в раствор (или образованные ими кристаллы способны плавиться). Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре (или образование стабильных кристаллических узлов), и происходит застудневание. [c.199]

Одна большая область спиральных макромолекул устойчивее нескольких малых, и поэтому при взаимодействии областей происходит спирализации, нарушаемая, однако, энтропийными тенденциями. [c.87]

Образование центра спирализации и его рост связаны с особым видом броуновского движения, когда одна цепь беспорядочно скользит вдоль второй цепи и как бы изучает ее. Конечно, этот процесс абсолютно хаотичен и никак не направлен, но если в течение такого движения встречаются несколько последовательных звеньев в одной цепи, которые комплементарны звеньям другой цепи, то образуется центр регулярной структуры. Далее этот центр либо растет, либо, если он образовался ошибочно , т. е. вследствие случайной локальной дополнительности цепей, он проживет недолго. Тепловое движение разорвет его вследствие флюктуации, и процесс броуновского движения возобновится, пока не будет найдено то единственное взаимное расположение двух цепей, когда водородные связи смогут образоваться на всем их протяжении. В этом случае центр спирализации вырастет до размеров всей макромолекулы. Следовательно, здесь выступают оба момента, характерных для любой кристаллизации. Образование центра спирализации требует понижения температуры, чтобы [c.270]

Полученные данные [280] свидетельствуют о гетерогенной структуре граничного слоя, возникающего в расплаве полипропилена вблизи поверхности КРС-5. Вслед за непосредственно прилегающим к поверхности элемента НПВО слоем, в котором макромолекулы полипропилена находятся в конформационно-регулярном состоянии при температурах, превышающих температуру плавления полимера, расположен слой, в котором процесс спирализации протекает значительно медленнее, чем в объеме. Последующее охлаждение и длительная выдержка образцов при комнатной температуре приводит к тому, что сформированные вблизи межфазной границы структуры, по-видимому, в результате замедления скорости релаксационных процессов оказываются более дефектными, чем в более удаленных слоях. [c.96]

Теория Флори оказалась чрезвычайно плодотворной для объяснения фазового состояния растворов жестко-ценных полимеров. Первое принципиальное подтверждение теоретические представления получили в работах Робинсона [35], на примере растворов поли-у-бензил-глутамата (ПБГ) в растворителях, в которых гибкие в обычном смысле макромолекулы полипептида приобретают жесткость за счет образования а-спиралей, стабилизированных внутримолекулярными водородными связями. Поскольку ПБГ является синтетическим аналогом простейших белков, то здесь уместно вспомнить замечание Хаггинса [36] относительно принципов, которыми пользуется природа при синтезе жестких молекулярных образований. Обычно для этой цели не создаются истинно жесткие макромолекулы, а жесткость достигается вторичным структурообразованием, например, за счет той же спирализации. Хиральность макромолекул ПБГ приводит к реализации в определенных условиях [c.156]

Спектрополяриметрия — один из наиболее эффективных методов изучения конформации О. а. п. в растворе. Наиболее успешно этот метод применялся при исследовании полипептидов, где удалось установить прямую зависимость между степенью спирализации макромолекулы и значением константы Ь в ур-нии Моффита и Янга — 630° для 100%-ной правоспи- [c.244]

Наконец, на указанные процессы могут накладываться явления самоупорядочения макромолекул в концентрированной по полимеру фазе С. Такое самоупоря-дочение — переход в мезофазу (жидкокристаллич. состояние) — типично для жестких стержневидных частиц, возникающих при спирализации макромолекул белков (см. Структура). [c.282]

Однонитевые макромолекулы всех типов РНК свёрнуты в клубки, отдельные участки которых могут быть спирализованы в двойную спираль за счёт спаривания азотистых оснований в этих участках. Чем больше ионная сила раствора, в котором находится РНК, тем больше доля спирализованных участков. В образовании таких спирализованных структур, чередующихся с аморфными участками, принимают участие от 40 до 70 % всех нуклеотидов РНК. Наибольший процент спирализации обнаружен у тРНК. При нагревании растворов РНК наблюдается переход "спираль - клубок" (так называемое молекулярное плавление). Особенностью маяекул РНК является наличие в её цепях "необычных нуклеотидов" псевдоуридина (см. с. 93) [c.118]

Для определения вторичной структуры белков используются в основном оптические методы. Конечно, более надежным является рентгеноструктурный метод, однако его применение сопряжено с определенными трудностями и требует значительного времени. Такие оптические методы, как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, являются более простыми и, что весьма важно, позволяют определять изменений вторичной структуры белка в растворах. При помощи дисперсии оптического вращения можно получить информацию о степени спирализации белковой макромолекулы. Несмотря на то что метод является приближенным, достаточно отчетливо просматриваются переходы типа спираль—клубок. Что касается метода кругового дихроизма, то его спектр определяется набором углов ф и у, свойственных тому или иному типу вторичной структуры. Оба метода можно расценивать как скриннинго-вые, и для полной идентификации вторичной структуры их надо комбинировать с рентгеноструктурным анализом белков. [c.43]

Оказалось, что а- и р-цепи, образующие макромолекулу гемоглобина, имеют много общего в третичной структуре, в частности, почти идентичную степень спирализации. Этот белок достаточно консервативен, так как его третичная и четвертичная структуры у различных видов позвоночных животных приблизительно одинаковы. Гемоглобин и миоглобин представляют единое семейство белков, образованное, возможно, путем дубликации одного предкового гена, что и предопределяет высокую их гомологию и сходные функции. [c.44]

Процесс агрегации (выделение частиц новой фазы). К моменту возникновения и резкого нарастания прочности пространственной структуры около 50% всех макромолекул желатины образуют коллагеноподобные спирали и выделяются в виде новой дисперсной фазы. Дальнейшее нарастание прочности происходит одновременно с процессом агрегации макромолекул и их дальнейшей спирализацией. Для возникновения прочной структуры геля необходимо образование агрегатов из макромолекул, т. е. наличие в системе определенной концентрации фазовых частиц. [c.129]

Конформационные изменения и процессы взаимодействия макромолекул белков, а также характер структур, образующихся при таком взаимодействии, определяются двумя основными факторами 1) специфическими свойствами макромолекул, определяемыми линейной последовательностью аминокислотных остатков, типом спирализации и пространственной укладкой всех полипептидных цепей 2) условиями, которые могут вызвать тот или иной из разнообразных типов изменений взаимодействий, возможных при данной внутренней структуре макромолекул. Такие изменения приводят к образованию дисперсных пространственных структур либо в связи с денатурацией (яичный альбумин, казеин), либо в связи с процессом ренатурации — образованием коллагеноподобных спиралей (желатина). [c.131]

Интересные дополнительные сведения о равновесиях реакций мегкду полиэлектролитами и о структурных изменениях комплексов в процессе реакций получены при исследовании конформационных превращений макромолекул при образовании полиэлектролитных солевых комплексов. Эти исследования проведены в основном использованием реакций синтетических и модельных нолиэлектролитов, для которых в настоящее время имеется ряд методов, позволяющих идентифицировать конформации макромолекул в растворе. Существенное изменение конформации макромолекулярных компонентов при образовании полиэлектролитных комплексов было обнаружено в работах Хаммеса и др. при исследовании реакции между противоположно заряженными полипептидами — поли-1/-глутами-новой и поли-Ь-аспаргиновой кислотами и полиоснованиями — поли- -лизином и поли- -орнитином. Методами дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма было показано, что реакция между поли-//-лизином и поли-//-глутаминовой кислотой при pH = 4 и 7 (в воде и в смеси воды и метанола) приводит к конформации р-структуры полипептидов, хотя поли-Ь-лизин при этих значениях pH находится в конформации статистического клубка, а поли-Ь-глутаминовая кислота имеет конформацию клубка при pH = 7 и конформацию а-спирали при pH = 4. Образование полиэлектролитных комплексов поли-/у-аспаргиновая кислота — по-ли- -лизин и поли- -аспаргиновая кислота — поли- у-орнитин при pH = 7 сопровождается спирализацией полипептидных цепочек, в то время как индивидуальные компоненты в тех же условиях обладают конформацией клубка. [c.24]

Благодаря этой спирализации карбонильный кислород каждого звена оказывается по соседству с амидньш водородом своего третьего вдоль цепи соседа (т. е. четвертого звена см. рис. 1.22) и между ними образуется водородная связь, направленная параллельно оси спирали. Таким образом возникает а-снираль Полинга — Кори [38] (рис. 1.20), на каждый ее виток приходится 3,6 мономерного звена (класс симметрии 3,6) и з среднем три водородные связи, стабилизирующие виток. Ограничение подвижности каждого звена и каждого витка придают при этом макромолекуле вытянутую конфигурацию, устойчивость которой может быть рассчитана. [c.77]

Обратимся теперь к проблеме влияния стереоизомерии мономеров на полимеризацию. Все предшествующее относилось к по-ликондепсации чистых энантиоморфов. Однако, как показывает рентгепоструктурный анализ, макромолекулы рацемических полипептидов также укладываются в а-спирали, хотя, очевидно, количество правых и левых спиралей оказывается одинаковым в подобном смешанном полимере. Чтобы изучить подробно процесс спирализации, были поставлены опыты по исследованию полимеров (поли- -бепзилглютаматов), полученных при разных соотношениях (1- и 1-форм мономеров, начиная от 2% с1-карбокси-ангидрида и 98% 1-формы, доходя вплоть до 50% смеси обоих. [c.57]

Аналогично это.му на возможности ожестчения макромолекул и перехода в упорядоченное состояние может сказаться повышение концентрации полимера. Экспериментальный пример относится к растворам поли-у-бен-зил-L-глyтaмaтa (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте (ДХУ). Известно, что ПБГ в ДХУ существует в обычной, клубкообразной конформации при низких температурах. Действительно, при 30 С удельное оптическое вращение имеет значения, типичные для гибких цепей вплоть до концентрации около 15% (об.). Однако если ПБГ отделяется из более концентрированных растворов в ДХУ при умеренном перемешивании, наблюдается образование ориентированных волокон. Если полимер в растворе был действительно в конформации статистического клубка, следовало бы ожидать образования складчатых цепей и обычного бесформенного порошка. Образование же волокон свидетельствует о значительной спирализации п результате простого повышения [c.62]

Степень асимметрии, равная 5—7, может быть достигнута не только за счет спирализации или частичного распрямления макромолекул, но и в результате образования молекулярных складок . Так, двухмерное упорядочение, ограниченное по температурной шкале двумя переходами первого рода, было обнаружено в расплавах гибкоцепного полизтилсилоксана, для которого весьма вероятно образование молекулярных агрегатов именно со складчатыми цепями [61]. Авторы цитируемой работы предложили даже новый термин для такого состояния— вязкокристаллическое состояние . Источник появления этого термина следует искать, во-первых, в экспериментальном факте более высокой вязкости анизотропного расплава по сравнению с изотропным и, во-вторых, в относительной условности понятия жидкокристаллический для очень вязких расплавов полимеров. Не дискутируя сейчас о терминологии, отметим, что в случае растворов жесткоцепных полимеров переход в анизотропное состояние, как правило, сопровождается снижением вязкости (см. гл. 4, с. 150). Является ли этот факт общим или конечный результат может быть различным в зависимости от исходного фазового состава полимерной системы, жесткости цепи и, наконец, структуры образующейся мезофазы, пока неясно. Дальнейшие исследования в этой области представили бы существенный интерес. [c.111]

Рассмотрим особенности химического строения ДНК, которые обеспечивают диапазон ее межмолекулярных взаимодействий с низкомолекулярными метаболитами. Макромолекула ДНК представляет собой полиэлектролит, сильно и неравномерно гидратированный. Аминогруппы нуклеиновых оснований являются хорошими акцепторами протонов и при установлении водородной связи в кислой области приобретают положительный заряд. Гидроксильные фуппы фосфата имеют рК ниже 2.0 и в физиологических условиях всегда отрицательно заряжены. Гидратация нуклеиновой кислоты играет важную роль в конформационной организации ДНК (А, В и С конформации) и в структуре растворителя вблизи поверхности макромолекулы, особенно со стороны ее большого желобка. В соответствии со своей ам-фолитной природой ДНК взаимодействует с ионами электролитов, так что при увеличении ионной силы раствора наблюдаются изменения как молекулярного объема и степени гидратации ДНК, так и спирализации (степени закручен-ности) ее цепей. Важное регуляторное значение имеет локальное взаимодействие ДНК с поливалентными или комплексообразующими металлами. Щелочноземельные и переходные металлы взаимодействуют с кетогруппами пиримидиновых оснований, комплексы платины способны образовывать внутримолекулярные сшивки с локальным нарушением двухспиральной структуры ДНК, кальций и магний взаимодействуют с гидроксильными фуппами фосфата. Все это многообразие взаимодействий лежит в основе нескольких подвижных уровней структурной организации ДНК в хроматине. Комплексообразование ДНК с соединениями платины лежит в основе цитостатической и проти- [c.140]

Макромолекула ДНК состоит из двух нитей, закрученных одна вокруг другой так, что образуется так называемая "двойная спираль" (рис. 2.2). Нити состоят из "остова" — чередующихся фосфатных и сахарных групп — и прикрепленного к каждой сахарной группе азотистого основания. Они соединены между собой водородными связями оснований. Если двойную спираль раскрутить, то она будет напоминать лестницу (рис. 2.2, а(, где вертикальные части состоят из сахарофосфатного остова (рис. 2.2, б и г), а перекладины — из комбинации пар оснований, соединенных водородньши связями (рис. 2.2, д). Существуют четыре типа оснований два пиримидиновых (тимин и цитозин) и два пуриновых (гуанин и аденин). Число молекул аденина в любом образце ДНК всегда равно числу молекуп тимина, и соответственно чиспо молекул цитозина равно числу молекул гуанина. Эти пары оснований расположены в спирали друг против друга (рис. 2.2, бив), что делает нити комплементарными одна другой. Издавна существовали проблемы, связанные с супер-спирализацией ДНК и с разделением двойной спирали - такую модель строения ДНК в свое время предложили Уотсон и Крик. Недавно Сазисе- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология