Комплексы переходных металлов с этиленом

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

В настоящее время после выделения комплекса Р1 и Р(1 с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует образование я-комплекса молекулы олефина с атомом переходного металла, в этом комплексе двойная связь [c.144]

На этой схеме показан лишь фрагмент исходного комплекса родия, содержащий два лиганда - этилен и водород. Остальные лиганды не принимают участия в реакции внедрения, при которой координационное число родия уменьшается на единицу. Такой процесс становится возможным благодаря тому, что при координации к иону переходного металла молекула олефина активируется за счет переноса электронной плотности со связывающей ге-ор-битали олефина на вакантную -орбиталь металла и с -орбитали металла на разрыхляющую тс-орбиталь олефина (рис. 29.2). [c.375]

Олефины с оксидами переходных металлов дают или л-комплексы (этилен), или ст-связи (пропилен, бутилен), монооксид углерода — карбонильные, карбонатные, карбокси-латные структуры [c.164]

Предложенная обш ая схема процесса является в настоящее время наиболее распространенной рабочей гипотезой, но многие детали ее требуют уточнения. Мы уже останавливались на вопросе о том, с каким именно металлом координируется мономер в первой стадии реакции. Алюминий обладает более электроположительным характером, чем титан, но в исходных каталитических комплексах он координационно насыщен. У трехвалентного титана координационное число равно 6, у алюминия — обычно 4. Следовательно, более вероятно образование л-комплекса за счет титана. Второй вопрос — по какой связи С—Ме происходит рост цепи. Большинство известных фактов говорит в пользу роста по связи С—переходный металл. На примере пары этилен—пропилен показано, что в различных системах МеХ —Ме В, на ве- [c.414]

Предварительная ориентация мономерного звена может осуществляться разными способами. Так, этилен способен адсорбироваться на поверхности металлич. никеля, образуя комплекс за счет взаимодействия л-электронов двойной связи мономера с вакантными -орбиталями металла ттж этом происходит раскрытие двойной связи. Комбинации нек-рых переходных металлов и нек-рых металлалкилов образуют активные гетерогенные катализаторы полимеризации этилена, пропилена и др. высших а-олефинов. Предполагается, что комбинация этих производных металлов образует нек-рый комплекс, способный адсорбировать и определенным образом ориентировать мономер, а затем присоединять его к растущей цепи. [c.262]

Позднее было обнаружено, что не только Р1", но и другие ионы переходных металлов, особенно Си , I, Hg , Рс1", способны образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так, суспендированный в воде хлорид меди(1) поглощает этилен при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из них. Твердые галогениды одновалентной меди также поглощают некоторые газообразные олефины, но упругость диссоциации таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредельными соединениями. В водном растворе существует равновесие А +(ая)-Ь олефин = [А -олефин] + (ад) [c.175]

Через комплексы олефинов с переходными металлами протекает также промышленно важный синтез олефинов (метатезис или диспропорционирование), например, катализируемое вольфрамом или молибденом диспропорционирование двух молекул пропена на этилен и бутен-2 [c.405]

Рис. 1Х-3. Зависимость логарифма константы устойчивости комплексов двухвалентных переходных металлов первого ряда с этилен-диамином от атомного номера металла

Кроме того, необходимо отметить, что этилен и другие двухэлектронные лиганды легче образуют устойчивые комплексы с переходными металлами с заполненной электронной оболочкой. Следовательно, для металлов с меньшим числом -электронов образование олефиновых комплексов должно быть предпочтительнее в том случае, когда металл находится в низком валентном состоянии. [c.51]

Считают, что образующиеся алкилпроизводные переходных металлов обусловливают координацию молекулы мономера около атома переходного металла катализатора с образованием координационной связи между ними, а полимеризация осуществляется в результате внедрения координированной молекулы мономера по связи Ме — С между переходным металлом и последним звеном растущей макромолекулы. Этилен присоединяется к катализаторному комплексу между атомом металла (титана) и алкилом, образуя соединения типа [c.197]

Во всех рассмотренных выше комплексах атом переходного металла достигает при комплексообразовании электронной конфигурации инертного газа и является координационно насыщенным. Полагают, что в комплексах переходных металлов между атомом металла и тт-донором имеется дативная связь. Одна из моделей дативной связи предложена М. Дьюаром в 1951 г. Согласно этой модели, связь металла с олефином осуществляется одновременно за счет связывающей и разрыхляющей орбиталей. Например, в комплексе иона Ag(I) с этиленом предполагается наличие дативной связи. Она включает донорно-акцепторное связывание двух видов а-связь - за счет занятой я-орбитали этилена и вакантной 5 -орбитали иона серебра я-связь -за счет вакантной я -орбитали этилена и одной из заполненных 4ii-opбитa-лей, например 4ё, серебра. [c.683]

Рассмотрены новейшие данные по винильной полимеризации би- и полициклических олефинов и их сополимеризации с этиленом под влиянием координационных катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Особое внимание уделено исследованиям по полимеризации норборнена и его сополимеризации с этиленом. Кратко описаны свойства образующихся при этом полимеров и сополимеров, представляющих интерес в качестве новых материалов для оптической электроники, электротехники, медицинской техники и других областей применения. [c.28]

В реакции полимерх- зацпи олефинов наиболее активны соединения катионов с электронной конфигурацией d Ti lg в катализаторах Циглера — Натта [186], окислы молибдена и хрома, где активными центрами являются, по-видимому, Мо + и Сг + [187]. Для катионов d нельзя ожидать большой стабилизации при взаимодействии с я-связями. Как указывалось выше, наиболее устойчивые комплексы такого рода образуются катионами с заполненной -оболочкой. Однако Коссе [188] приводит схему молекулярных орбит комплекса переходного металла с этиленом, качественно объясняющую [c.59]

Прямое, синтетическое направление планирования в программе SOS было использовано при решении задач, поставленных перед нами в двух различных областях химии. Первый формальный подход к катализу (TAMREA ) был развит по инициативе Отдела химии в Марселе, который побудил нас начать исследования на границе между органической и неорганической химией. Вторая область исследования возникла под влиянием профессора Вернена, который анализировал очень сложную смесь гетероциклов, имеющих отношение к химии вкусовых веществ [312]. По первому проекту мы ввели в компьютер схемы основных реакций катализа переходными металлами [313—316]. Покончив с этим, мы спросили ЭВМ, какая последовательность реакций возникнет, если смешать этилен и комплекс переходного металла. Компьютер предложил большое число возможных процессов, среди которых один ранее предлагался Грином, но еще не рассматривался в литературе, хотя и кажется вполне разумным [169]. Машина предложила строение промежуточного соединения, объяснявшее экспериментально показанное отсутствие в реакционной смеси тримеров этилена [169] [c.49]

Эти же авторы [194] показали, что летучие комплексы переходных металлов с бис(ацетилацетонил)-этилен- [c.170]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

В комплексах переходных металлов с нулевой степенью окисления, как и следовало ожидать, решающую роль играет 7т -взаимодействие — переход электронов с металла на олефин. Об этом свидетельствует большое число выделенных в свободном виде устойчивых л-комплексов металлов с нулевой степенью окисления Р1, N1, Ре, Сг, Мо и У — с производными олефинов, содержащими электронооттягивающие заместители галогенолефинами, непредельными кислотами, их эфирами и ангидридами, непредельными альдегидами, кетонами и нитрилами [ ]. Стабильность л-комплексов Ге (0) и Р1 (0) с такими производными олефинов выше, чем с этиленом [c.80]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]

Расположим две молекулы этилена в дв тс параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этгшена. Пусть это будет нространственной моделью комплекса ЬпМ(этилен), в котором иронсходит (71 +7т )-цнклодимернзация (не аствующне лиганды на схеме не показаны) [c.2201]

Особенно сильными могут быть я-комплексы, образованные олефинами и катионами переходных металлов, где я-связь упрочняется за счет того, что во взаимодействии участвуют также -электроны нижних (невалентных) орбит и, возможно, незаполненные ( -орбиты. Свыше 120 лет известно, например, соединение КР1С з с этиленом, которому в настоящее время приписывают следующую электронную структуру [c.33]

В какой мере указанные возмол-сности распространяются на другие а-олефины, предвидеть пока трудно, так как чем длиннее и разветвлениее мономерное звено, тем большую роль будут играть пространственные затруднения. В частности, это должно тормозить координацию мономера на переходном металле каталитического комплекса, снижать долю удачных столкновений, высокое число которых является существенным фактором в модели биокатализа. Можно думать, что полимеризация высших а-олефинов будет в значительно меньшей степени отвечать возможностям осуществления ее по типу биокатализа (в сравнении с этиленом). [c.180]

Химикам все же удалось обнаружить реакцию, в которой бакибол ведет себя аналогично другим ненасыщенным органическим соединениям. Оказалось, что он, подобно олефинам, способен образовывать я-комплексы с переходными металлами и даже вытеснять этилен из нольвалентного комплекса [c.138]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

При хемосорбции кислорода серебро становится похожим на переходный металл и приобретает способность адсорбировать этилен . Адсорбированный кислород и этилен могут взаимодействовать друг с другом и с катализатором и образовать активный комплекс. Возможно, что прн избытке кислорода лимитирующей стадией каталитического процесса может быть адсорбция этилена, при избытке этилена — адсорбция кислорода, а в промежуточных случаях — реакция образования активного комплекса. При этом избирательность зависит от прочности связи адсорбированных реагентов с поверхностью катализатора . Пока еще остается неяс- [c.288]

В катализаторе Циглера — Натта Т1С1з + А1(СзН5)з алюминий является алкилирующим агентом, поставляющим радикал В переходному металлу. На поверхности твердого Т1С1з ион переходного металла Ме (Т1 +) находится в октаэдрической координации. Четыре координационных связи заняты анионами X (СГ), пятая — алкилом В, шестая — свободна для взаимодействия с этиленом. На рис. 25 и фз — связывающие орбиты. Комплекс стабилизируется за счет [c.60]

Этилен и большинство других алкенов образуют связи с переходными металлами в разнообразных комплексах. Структуры двух таких соединений приведены на рис. 29.3, Тот факт, что плоскость молекулы олефина и связь С=С лежат в плоскости, перпендикулярной к направлению связи с центральным атомом металла, имеет ключевое значение. Кроме того, направление связывающей орбитали атома металла цроходит через середину связи С = С. [c.597]

К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бисарома-тические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Ре(С0)5, N ( 0)4, [00(00)4)2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СЫ)в1 , [Ре(СЫ)б] - и т. д. [c.331]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

Как было отмечено выше, изонитрилы также могут выступать в качестве окислительных субстратов нитрогеназы [140—142]. Они восстанавливаются в углеводороды, содержащие атом углерода изонитрильной группы, и первичные амины, образующиеся из фрагмента R—N. Изонитрилы, так же как и азот, присоединяются к атомам переходных металлов концом молекулы. При восстановлении связанного метилизонитрила в качестве основного продукта шестиэлектронной реакции образуется метан, тогда как при восстановлении некоординированной молекулы изонитрила процесс идет в основном до диметиламина — продукта пятиэлектронной реакции. Такое сочетание свойств делает изонитрилы превосходным субстратом при изучении как биологических нитрогеназ, так и модельных систем. При использовании в качестве катализатора комплекса молибден — цистеин состава 1 1 основными продуктами восстановления изонитрила борогидридом натрия являются этилен и этан [137]. Как и в случае ацетиленовых субстратов, экспериментальные данные согласуются с каталитической активностью мономерных молибденовых комплексов. Восстановление слабо ингибируется молекулярным азотом и более эффективно подавляется окисью углерода. Опыты с N2 показали, что азот как ингибитор этой реакции восстанавливается до аммиака и что молекулы N2 и RN связываются одними и теми же центрами, по-видимому, атомами молибдена. Кроме того, азот и окись углерода — конкурентные ингибиторы восстановления изонитрилов нитрогеназой, что убедительно показывает наличие у молибдена свойств, необходимых для связывания и восстановления субстратов. На рис. 49 [c.318]

Роль гидридов переходных металлов в каталитических реакциях диенов лучше всего видна на примере синтеза гексадиенов. Бутадиен и этилен можно присоединить друг к другу в реакции, катализируемой [( 2H4)2Rh l]2 или бис-(этилен) ацетилацетонато-родием и НС1 в спирте при 30 °С [107]. Быстрое взаимодействие НС1 с этиленовым комплексом Rh(I) дает этильный комплекс Rh (III), из которого этилен вытесняется избытком бутадиена с образованием соединения 9 последнее можно выделить в виде [c.292]

Примером типичного двухэлектронного углеводородного лиганда 1иожет служить этилен. Подобно окиси углерода и третичным фосфинам, этилен относится к тому классу лигандов, которые довольно трудно координируются с обычными акцепторными молекулами (кислотами Льюиса, например ВРз), но которые образуют весьма стабильные комплексы с переходными металлами, имеющими несколько пригодных для связывания -электронов. Все эти лиганды в отличие, например, от МИз имеют вакантные или потенциально вакантные низколежащие орбитали. [c.28]

Как было указано выше, в таком комплексе, как [С2Н4Р1С1з1 , Р1(П) имеет, очевидно, конфигурацию 5 . Предполагается, что этилен и три атома хлора предоставляют по паре электронов, так что Р1 приобретает конфигурацию 6s 6p 5 . СЗбычно переходный металл в комплексе стремится приобрести достаточное число электронов, так чтобы общее число окружающих его электронов, т. е. его эффективный атомный номер (ЭАН), соответствовало заполненной оболочке благородного газа, следующего в периодической системе за этим металлом. Для переходных металлов это означает, что П5-, пр- и п — 1) -орбитали (в Р1 п=6) должны содержать восемнадцать электронов. Плоские квадратные комплексы Р1(П) и Р(1(П) не отвечают этому требованию они имеют незаполненную р-орби-таль. Это может быть одной из причин такого важного их свойства, как каталитическая активность, которая часто связана с нуклеофильной атакой и переходом в промежуточное переходное состояние с пятью координационными связями. [c.19]

Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс СгИ5Р1, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Практическая важность процессов превращения этилена в ацетальдегид или в винилацетат под действием катализатора Pd l2 способствовала значительному воз.-растанию интереса к механизму этих реакций, распространению их на новые каталитические системы и поискам других подобных процессов. Многие стадии превращения этилена хорощо изучены Установлено, что одной из важных стадий реакции является миг рация гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. Можно не сомневаться, что наблюдающийся в последнее время повыщенный интерес к реакциям изомеризации под дейст вием переходных металлов приведет к появлению в ближайшие пять лет большого числа фундаментальных работ в этой области. [c.53]

Считают, что окись углерода связана с атомом переходного металла посредством как а-, так и я-связей. Для а-связи характерно частичное оттягивание электронов на атом металла. В случае же я-связи наблюдается частичный переход электронов металла на низшую вакантную орбиталь лиганда. Система остается повсюду приблизительно нейтральной. Предполагают также, что а- и я-связи усиливают друг друга (это часто называют синэргическим процессом) отдача а-электронов окисью углерода делает лиганд более сильным акцептором я-электронов и наобо-рот. Эта идея была распространена на углеводородные лиганды Дьюаром [20] (комплекс серебро — этилен) и Чаттом и Дункансоном [8] (комплекс платина — этилен). [c.454]

Особенность атомов или ионов переходных металлов состоит в том, что за счет своих доступных -орбиталей они могут образовывать связи различной (сг, тт или 5) симметрии. Например, иридиевый комплекс Васка 1гС1 (СО)(РРЬз)2 является ст-акцептором по отношению к 802, тт-донором по отношению к тетрациан-этилену, а в образовании связи с СО он выступает одновременно и как ст -акцептор, и как тт-донор (рис. 13). [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология