Энергия активации карбидов

Если рассмотреть ряды по катионам для карбидов, нитридов и окислов, то по энергиям активации получается ряд Ti > Nb > Та > V > Сг, а по температурам начала реакции Та > Ti > Nb > [c.173]

Было показано также [5], что в отсутствие какой-либо пластической деформации до начала осаждения предпочтительного образования на границах сцепленных между собой двойников не происходит для того чтобы началось образование кристаллов, необходимо, чтобы термической обработке в области образования карбида предшествовала небольшая деформация. Здесь упругое поле дислокаций, накапливающихся на границе двойников, вызывает уменьшение величины энергии активации, необходимой для образования зародыша, и кристалл образуется в плоскости (111) из множества зародышей. Как показали наши опыты по коррозии, образование обедненных хромом зон и обеднение хромом остальной области (впрочем, недостаточное для [c.211]

Механизмы движения дислокаций в карбидах и факторы, определяющие скорость этого движения, плохо изучены. Например, механизм деформации в Ti описывается по крайней мере тремя значениями энергии активации в зависимости от области температур. Факторы, контролирующие подвижность дислокаций в карбидах, включают напряжение Пайерлса, скорости диффузии атомов углерода и металла. При низких температурах (<1200 °С) в Ti определяющим, вероятно, является напряжение Пайерлса, в области температур 1200—1500°С — скорость диффузии углерода, при высоких температурах (> 1500°С)—скорость диффузии титана. [c.157]

Энергии активации скольжения и диффузии в карбидах трудно сравнивать, потому что значения последней весьма противоречивы и точно не известны. Например, из экспериментов по росту слоев при реакционной диффузии, которые не принадлежат к числу точных методов определения диффузионных характеристик, найдено, что энергия активации диффузии углерода составляет примерно [c.159]

Результаты изучения других реакций для рассматривающихся здесь образцов (см. главы 6 и 8, реакции окисления железа и гидрирования карбида железа) показывают, что количество ядер к моменту максимума скорости реакции обычно не зависит от температуры и состава газовой смеси, а определяется условиями приготовления и составом образцов железа. Можно полагать, что и для реакции карбидирования железа окисью углерода, для которой такие оценки по кинетическим данным невозможны, количество ядер и, соответственно, их средний размер в момент максимума скорости реакции не зависят от температуры реакции и состава газовой смеси. Тогда по относительным изменениям максимальных скоростей реакции можно определить энергию активации и порядок реакции карбидирования. [c.142]

Рис. 46. Определение энергии активации реакции гидрирования карбида железа (образец 1) по значениям скорости реакции при одинаковых степенях превращения.

Полученные значения удельных скоростей реакции закономерно зависят от температуры и концентрации газообразного реагента (парциального давления водорода). На основании этих зависимостей можно найти кинетические параметры процесса гидрирования карбида железа. Для определения наблюдаемой энергии активации может быть использована зависимость удельных скоростей реакции от температуры. При этом следует иметь в виду, что удельная скорость реакции зависит также от давления водорода и определение ее температурной зависимости можно проводить только для данных, полученных при одном и том же давлении. [c.191]

В разделе 8.3, где рассматривалась макрокинетика реакции гидрирования карбида железа, было определено значение наблюдаемой энергии активации после максимума скорости реакции. Оно было найдено по температурной зависимости скорости реакции при одинаковых степенях превращения карбида железа и равно 105 + 8 кДж/моль (25 2 ккал/моль). [c.192]

Таким образом, значения наблюдаемой энергии активации, определенные по данным для начального участка кинетической кривой и для участков с более высокими степенями превращения, совпадают по-видимому, механизм реакции гидрирования карбида железа и характер лимитирующей стадии не изменяются в изученном интервале степеней превращения. [c.192]

На основании указанных зависимостей были определены значения наблюдаемых кинетических параметров реакции гидрирования карбида железа энергии активации и порядка реакции по водороду (табл. 8.10). [c.198]

Таким образом, добавки окислов алюминия и калия оказывают совершенно различное действие на кинетику реакции гидрирования карбида железа. При введении добавки окиси алюминия возрастает реакционная способность и резко снижается наблюдаемая энергия активации. Наблюдаемый порядок реакции при этом остается неизменным. [c.198]

При введении добавки окиси калия реакционная способность образцов карбида железа снижается, значение наблюдаемой энергии активации несколько возрастает, заметно изменяется наблюдаемый порядок реакции. [c.198]

При введении добавок обоих окислов наблюдаемая энергия активации практически не изменяется, однако, порядок реакции заметно увеличивается, хотя и в меньшей степени, чем для образца 3, содержащего добавку К2О. Аналогично изменяется реакционная способность карбида железа она снижается, но в меньшей степени, чем для образца 3. [c.199]

Можно, в частности, полагать, что изменение наблюдаемого порядка реакции (т. е. изменение вида кинетического уравнения процесса) при введении добавки окиси калия или смеси ее с окисью алюминия обусловлено изменением механизма реакции гидрирования карбида железа или сменой лимитирующей стадии процесса. Сразу же надо указать на возможность альтернативной трактовки этих данных, основанной на влиянии добавки на концентрации промежуточных форм (например, на степень заполнения поверхности адсорбированным водородом). Изменение значения наблюдаемой энергии активации имеют в этом плане относительно меньшее значение. Зато неизменность наблюдаемого порядка реакции при введении, окиси алюминий позволяет практически однозначно заключить, что механизм реакции гидрирования карбида железа не претерпевает существенных изменений, формально действие окиси алюминия можно назвать каталитическим, однако природу такого влияния трудно себе представить. Можно лишь полагать, что увеличение реакционной способности карбида железа и снижение наблюдаемой энергии активации реакции гидрирования карбида железа обусловлено изменением дефектной структуры исходных восстановленных образцов железа, отмечавшимся в главе 6 (см. табл. 6.6.). [c.200]

Кинетические уравнения, выведенные для схем варианта I, могут быть сведены к уравнению первого порядка. Следовательно, для дискриминации этого варианта механизма требуются дополнительные соображения. Если принять схемы этого варианта, то наблюдаемая энергия активации (Е ) реакции гидрирования карбида железа будет равна истинной (Е). Значения наблюдаемой энергии активации для образцов 3 и 4, по данным табл. 8.11, составляют 109+13 кДж/моль (26+3 ккал/моль). И если схемы механизма реакции варианта I верны, то значения истинной энергии активации реакции гидрирования карбида железа составляют 109 кДж/моль (26 ккал/моль). Это значение существенно превышает энергию связи даже в наиболее прочном из карбидов железа — цементите (86 кДж/моль, 20,5 ккал/моль, по данным работы [21]). Отсюда следует, что схемы механизма варианта 1 не соответствуют действительности и могут быть исключены из рассмотрения. [c.213]

Для одного и того же металла энергия активации возрастает в ряду борид- карбид- -нитрид (о силицидах не имеется достаточно полных данных), [c.81]

По-видимому, соответ- ио ствие между энергиями активации и другими термическими и термодинамическими константами должно наблюдаться в наиболее чистом виде для карбидов, которые имеют электроны, равноправно принадлежащие как металлу, так и углероду. В,противоположность этому, например, в нитридах электронный коллектив смещен в сторону атома азота, что создает резкую поляризацию атома металла и вызывает искажения указанных зависимостей. [c.83]

Для более точного сопоставления энергий активации диффузии с прочностью образующихся кристаллических решеток был проведен расчет энергий кристаллических решеток соответствующих карбидов и боридов с использованием метода, предложенного Э. С. Саркисовым , но измененного так, что за число электронов, отдаваемых атомами металла в общий электронный коллектив, было принято не 5, а (з+ф электронов. [c.83]

Формула (6.132) была получена в предположении, что внедренные атомы металлоида диффундируют путем непосредственных перескоков из одной октаэдрической позиции в другую (с прохождением, например, тетраэдрической позиции). Однако в фазах внедрения с плотнейшей упаковкой металлических атомов такой механизм диффузии не является единственно возможным. Например, в карбидах переходных металлов размер промежутка между атомами металла, через которые должен протиснуться атом углерода, примерно вдвое меньше размера последнего, поэтому прямой перескок требует значительной энергии активации. Миграция внедренных атомов значительно облегчается при наличии вакансий в металлической подрешетке в этом случае переход атома металлоида может осуществляться двумя последовательными прыжками из междуузлия в металлический узел и их узла в соседнее междуузлие. Вероятность такого перехода должна быть пропорциональна вероятности того, что расположенные рядом металлический узел и междуузлие одновременно вакантны. Поэтому в выражении (6.132) наряду с [VI] появляется дополнительный множитель — доля вакантных узлов металлической подрешетки [c.217]

Можно видеть, что энергии активации в исследуемых процессах примерно одинаковы, а истинная константа скорости осаждения карбида ниобия на порядок выше, чем у карбида циркония. Последнее обстоятельство объясняется большей термодинамической устойчивостью хлорида циркония по сравнению с хлоридом ниобия. [c.27]

Равенство же энергий активации в обоих процессах говорит об идентичности лимитирующей стадии осаждения карбидов циркония и ниобия. [c.28]

Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфрам значительно превышает ее значение для титана, подтверждая, что прн образовании карбида вольфрама стабилизация 5р -конфигураций атомов углерода происходит в незначительной степени и получение УС идет со значительно большими энергетическими затратами, чем карбида титана. Азот замедляет процесс диффузии углерода в вольфрам [268]. Карбид, образующийся в диффузионной зоне, содержит, очевидно, некоторое количество растворенного азота, и диффузия углерода через такую карбидную фазу затруднена. Это обусловлено тем, что в данном случае нелокализованная часть валентных электронов вольфрама (довольно малая) идет на стабилизацию хр -конфигураций атомов углерода и атомов азота. [c.79]

Изложенный механизм науглероживания имеет, повидимому, место и при получении карбида вольфрама из смеси вольфрамового порошка с сажей или графитом. При этом процесс осуществляется в основном через газовую фазу, содержащую углерод [20, 265], что (учитывая высокое значение энергии активации диффузии углерода в ) является самым важным условием сравнительно быстрого образования карбида вольфрама. В зависимости от типа печи и среды реакпий 2 У- -С гС и протекают в разных направлениях [c.79]

Исследованы различные особенности межфазного взаимодействия влияние поверхностной энергии, морфология промежуточных слоев, неоднородность карбидообразования, избирательная адсорбция переходных металлов на дефектах и др. Найдены энергии активации процессов. Величина 1) для карбидов хрома (У ж 50 ккал1моль, что согласуется с данными [21. [c.100]

До сенсибилизации (после закалки) границы зерен свободны от этих фаз и металл не восприимчив к МКК- Затем при небольшой продолжительности сенсибилизации появляются незначительные количества разобщенных фаз, богатых хромом. В основном это различные карбиды, карбонитриды хрома, хромистый феррит, интерметаллизы типа а-фазы и др. Выделение их по границам объясняется общими законами кристаллизации — границы зерен богаты центрами кристаллйзации, энергия активации процесса на [c.47]

Условия термич. самоускорения м.б. обеспечены для всех р-ций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации. Наиб, обширный класс р-ций Г.-окисление углеводородов, напр, при Г. прир. топлив, водорода, металлов и т. п окислители - кислород, галогены, нитросоединения, перхлораты. В режиме Г. могут происходить разложение озона, ацетилена, гидразина, динитрогликоля, метилнитрата и др. окислит.-восстановит. р-ции, в к-рых восстановители-элементы с высоким сродством к кислороду (Са, А1, Si, Mg и др) синтез из элементов оксидов, галогенидов, халькогенидов, гидридов, интерметаллидов, тугоплавких нитридов и карбидов. [c.594]

Возникновение метастабильной системы Ре — РдС в условиях, при которых возможно образование стабильной системы Ре — С, можно рассматривать как подтверждение того, что реакция гетерогенно-каталитического разложения метана на элементы протекает через стадию образования карбида. Это предположение подтверждается также тем, что энергия активации реакции науглероживанпя железа метаном в температурных областях синтеза чистого карбида и образования углерода одинаковые. [c.110]

Так, диффузионная подвижность цинка в Н. к. меди значительно меньше, чем в обычных монокристаллах при т-ре 600—700° С предэкспонен-циальный фактор составляет 1,1 X X 10 см 1сек, энергия активации диффузии 13 ккалIг-атом. Низкие значения предэксноненциального фактора и энергии активации диффузии обусловливаются наличием совершенной поверхности у Н. к., что приводит к малой скорости образования вакансий. Механическая прочность различных нитевидных кристаллов приближается к нижнему пределу теоретической прочности на сдвиг. Так, прочность кристаллов окиси алюминия достигает 2800 кгс мм , карбида кремния — 3200, железа — 1300, кобальта — 600, меди — 450, никеля — 300 кгс1мм . С увеличением размера прочность Н. к. уменьшается, приближаясь к прочности обычных монокристаллов. Их упругая деформация составляет несколько процентов. Характерная особенность пластического разрушения Н. к.— распространение сдвига по одной системе скольжения. Кроме обычной статической, П. к. (особенно очень тонкие) отличаются большой усталостной прочностью. Увеличение такой прочности с уменьшением размера обусловливается тем, что вероятность нахождения опасных дефектов в объеме и на поверхности снижается. Особые магн. св-ва объясняются высоким совершенством поверхности Н. к. Так, коэрцитивная сила тонких кристаллов железа достигает 500 9. С увеличением размера кристаллов поверхность ухудшается, отмечается зарождение доменов у поверхностных дефектов, что вызывает [c.78]

Рассмотрим влияние пластической деформации. Холодная деформация приводит к искажению кристаллической решетки и соответственно [к интенсификации процессов диффузии как углерода, так и хрома. Если сенсибилизация гфоводилась при температуре 600 °С и в течение короткого времени, то предварительная деформация интенсифицирует в большей степени процесс диффузии с более низкой энергией активаций, т, е. диффузию углерода. При этом ускоряется процесс выпадения карбидов и обед- [c.476]

Дефекты в кристаллах различаются по типу и происхождению. Значительная их часть (фазовые неоднородности, включения, дефекты упаковки, дислокации) возникают уже в процессе изготовления слитков. Последующая глубокая пластическая деформация, неизбежная при производстве сортового металла, дополнительно порождает дефекты, прежде всего дислокации. В дефектных местах кристаллической поверхности имеют место значительные флуктуации термодинамических свойств решетки и энергии активации электрохимических процессов. Особенно резко изменяются свойства металла в местах включения инородных фаз (карбидов, гидридов, нитридов, окислов и др.). Другим источником энергетической, а следовательно, и кинетической неоднородности, несомненно, являются дефекты пассивирующей пленки. Ясно, что этот фактор тесно связан с дефектами самого металла. Поэтому скорости растворения пассивного металла для разных микроучастков поверхности должны существенно отличаться друг от друга и изменяться с течением времени. Последнее обстоятельство отражает динамику как выхода внутренних дефектов решетки на поверхность растворяющегося кристалла, так и процессов пленкообразования. Представления о неизбежном существовании активных пор в пассивирующей окисной пленке и о роли электрокапиллярных явлений в этих порах развиты Шултиным [27]. [c.69]

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют, что механизм деформации Ti можно описать тремя значениями энергии активации. При температуре ниже примерно 1150°С она изменяется между 1,7 и 2,3 эВ и зависит от состава карбида при температуре выше 1150°С она составляет 3,0 эВ и не зависит от состава и, наконец, при температуре выше /2 пл энергия ползучести, которая, вероятно, включает и энергию переполза-ния дислокаций, составляет 5—7 эВ. При температурах выше /гТ пл энергия активации деформации может коррелировать с энергией самодиффузии атомов Ti, в то время как при более низкой температуре, вероятно, определяющей является самодиффузия углерода (хотя прямых доказательств этого не имеется). Различие в механизме деформации при температурах ниже и выше 1150°С непонятно, хотя определяющим скорость процессом выше указанной температуры может быть диффузия углерода, а ниже — силы Пайерлса. [c.160]

Изучение диффузии в карбидах и нитридах является весьма перспективным направлением будущих исследований. Поскольку наши знания в этой области весьма ограничены и противоречивы, этот раздел не был включен в основной текст настоящей книги. Важно понять механизм диффузии в этих соединениях и установить точные его характеристики. Так как диффузия взаи.мосвязана со многими кинетическими процессами, такими, как окисление, то изучение ее имеет и определенное практическое значение. Изучение самодиффузии углерода глетодом меченых атомов ( С) показало, что энергии активации процесса имеют относительно высокие значения ПО ккал/моль) [1—4]. Величины энергии активации, найденные методом послойного анализа [5], оказались много меньше (50—80 ккал/моль). Это противоречие должно быть разрешено в дальнейших исследованиях, причем при проведении экспериментов необходимо исключить возможность влияния примесей (связанных в комбинациях вакансия — примесь) и отклонения от стехиометрии. [c.250]

Дело в том, что для теоретического анализа наибольший интерес представляют данные, полученные на начальном этапе реакции (л 0,5), когда влияние процессов переноса вещества через слой твердого продукта относительно мало, так что из кинетических данных может быть получена информация о реакционной способности вещества. В то же время именно при малых степенях превращения различия между строгими и приближенными решениями (если последние корректны) становятся малыми. Мы это видели на примере уравнения Аврами и вновь встретимся с аналогичными результатами во второй части книги при обсуждении конкретного экспериментального материала по реакциям окисления железа и гидрирования карбида железа. Для указанных реакций расхождения между кинетическими параметрами, полученными с учетом и без учета перекрывания ядер в процессе роста, не превышают 30%. Такие отклонения не заслуживают внимания при оценке предэкспоненциального множителя. При оценке энергии активации отклонения, естественно будут на порядок меньше, так как мы имеем дело с совокупностью значений, содержащих мало изменяющуюся относительную ошибку. [c.52]

Таким образом, кинетические параметры суммарной реакции гидрирования карбида железа составляют наблюдаемая энергия активации 99 4 кДж/моль (23,5 1 ккал/моль) наблю даемйй порядок реакции по водороду 0,8 по метану 0. Эти данные получены для образца 1, не содержащего добавок. [c.193]

Рассмотрим ниже некоторые особенности реакций инициирования полимеризации на поверхности термоинициаторами радикального типа. В ряде работ отмечалось снижение энергии активации и увеличение скорости распада пероксидных инициаторов на поверхности различных твердых тел. Ускорение распада гидропероксида кумола на поверхности частиц некоторых соединений титана (карбида-Ti , нитрида-TiN, кар-бонитрида-Ti N и др.) наблюдали в [231]. Распад изучали в тонком (ж 0,2 мкм) слое 2%-го раствора инициатора в бромбензоле, нанесенного на твердые частицы. При этом энергия активации распада составила 80 100 кДж/моль по сравнению с 130 кДж/моль при распаде в объеме. [c.158]

В табл. 4 энергии активации сопоставлены с некоторыми физическими константами бзридов и карбидов переходных металлов IV, V и 1 групп. Как следует из этих данных, значения энергии активации понижаются с увеличением энергий кристаллических решеток фаз, образующихся при диффузии (рис. 6). Такое же соотношение наблюдается между энергиями активации диффузии [c.83]

Как следует из квантовомеханической теории гетерогенных редокс-реакций для простых по механизму реакций электронного обмена химическое слагаемое энергии активации в значительной мере определяется энергией реорганизации растворителя. Это обстоятельство подчеркивается уравнением (1.15), в котором предполагается, что Кгет может быть отнесена к любому металлу. Предсказания теории относительно близких значений 1 для разных материалов с металлическим характером проводимости специально подвергались проверке в системах Ре + 2+ и [Ре(СЫ)б1 Для растворов Ре +- + на Аи-, 1г-, КН-, Р1- и Рс1-электродах различия в значениях о составили л 1,5 порядка (от г о ==—.3,6 для Аи до lgio = —2,2 для Р(1 при концентрации ионов железа 0,01 М) [78]., В системе [Ре(СЫ)б] в пределах тех же 1,5 порядков отличаются токи обмена на платине, золоте, стеклоуглероде и углеродных пастах, натрийвольфрамовых бронзах, карбиде бора [45, 79]. Аналогичные результаты для щести металлов получены и при изучении ряда простых по механизму электронного обмена органических систем в апротонных растворителях [80]. [c.61]

Таблица подтверждает, что такие примеси к карбиду, как СаЗ, понижают скорость реакции, а такие, как азот (в виде СаСМа) и Сар2, имеют каталитическое действие на процесс азотирования и значительно увеличивают скорость реакции (особенно СаРг). Это обстоятельство имеет важное техническое значение, однако следует подчеркнуть, что порядок реакции при этом не изменяется. Увеличение скорости реакции связано со значительным снижением энергии активации, например, для примеси СаСЫг на 12 — 15 ккал, для Сар2 — на 20 — 22 ккал. [c.109]

При использовании древесного угля энергия активации процесса образования карбида [7] равна 110, металлургического кокса 124,8, некового кокса 142,2, антрацита 110,8—118,0 и сажи 78,8 ккал/молъ. Увеличение температуры приготовления СаО в интервале 1000—1340° С повышает энергию активации но если при приготовлении СаО ввести 3% Na l, энергия активации уменьшается на 20 ккал/молъ. При использовании нефтяного кокса более высокая температура его прокалки (в интервале 1500—2150° С) и, следовательно, более высокая степень графитизации увеличивают энергию активации [7], по этой причине снижается также реакционная способность углерода по отношению к СаО при 1800° С в вакууме [8]. [c.190]

В работе [130] на основании полученной температурной зависимости микротвердости карбидов было показано, что в основе механизма их пластической деформации лежит термически активизированное скольжение дислокаций. По,лученные значения энергии активации пластической деформации, наблюдающейся при вдавливании индентора в карбиды, приведены в табл. 22. Величина энергии активации U) для монокарбнда вольфрама минимальна и свидетельствует о самой высокой склонности к пластической деформации, хотя в указанной работе по полученным значениям (табл. 22) активационного объема (У) и ширины потенциального барьера [c.41]

Вычисленные значения энергии активации пластического течения карбидов изменяются следующим образом до температуры перехода от хрупкого состояния к пластическому (около 1900° С) она равна для карбидов со структурой типа Na l 0,5 эв/атом, выше 1900° С — примерно 2 эв/атом, в то время как для карбида вольфрама она более низкая и составляет 0,3 эв/атом до температуры 2070° С. [c.43]