Щелочная целлюлоза побочные реакции

Температурный коэффициент скорости побочных реакций выше, чем основной реакции. В результате этого при увеличении температуры реакции ксантогенирования накапливается большее количество побочных продуктов. При обычных условиях проведения этого синтеза (20 °С, 40% сероуглерода от массы целлюлозы) около 30% сероуглерода расходуется на образование побочных продуктов, а 3 - 5% вообще не вступает в реакцию. Чем меньше в щелочной целлюлозе содержится воды и больше щелочи, тем меньше образуется тиокарбонатов. Весьма достоверный механизм реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы приведен ниже. [c.315]

Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. П.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из макромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. [c.544]

При определении альдегидных групп в целлюлозе могут происходить различные побочные реакции, которые сообщают целлюлозе дополнительную восстановительную способность. При проведении анализа необходимо обязательно предотвратить возможный гидролиз. В случае обычной целлюлозы, которая имеет альдегидные группы только в 1-м положении глюкозного звена, pH реакционной среды и температура реакции могут изменяться в довольно широких пределах и не имеют решающего значения [5]. Однако при определении редуцирующей способности большое влияние могут оказать реакции окисления спиртовых групп с образованием новых альдегидных групп. Этим побочным реакциям способствует щелочная среда. Кислород воздуха в присутствии щелочи может вызвать значительное разрушение целлюлозы. Но такое разрушение идет сравнительно слабо, если целлюлоза покрыта раствором щелочи [6]. Поэтому можно считать, что за то время, которое требуется для анализа, большого разрушения целлюлозы практически не происходит. [c.245]

Были проведены исследования с целью определения альдегидных (полуаце-тальных) групп восстанавливающего конца макромолекулы целлюлозы, например титрованием йодом в щелочном растворе. Как правило, при этом получались неудовлетворительные результаты вследствие протекания побочных реакций. [c.295]

При ксантогенировании сероуглерод реагирует не только со щелочной целлюлозой, но и с едким натром, образуя ряд побочных продуктов. Скорость ксантогенирования возрастает с повышением температуры. Обычная продолжительность ксантогенирования 1—2 часа при 22—30° с постепенным повышением температуры к концу реакции. [c.429]

Гетерогенный процесс получения метилцеллюлозы с применением хлористого метила проходит следующим образом. Вначале получают щелочную целлюлозу из хлопковой или древесной целлюлозы. Затем следует процесс метилирования в автоклаве, снабженном холодильником и обогревом. Процесс проходит быстро при 70 °С и давлении 6—8 кгс/см . Наряду с метилированием (как и при этилировании) протекает побочная реакция омыления. Полученную метилцеллюлозу промывают и сушат. [c.333]

В результате этой побочной реакции эффективность использования монохлоруксусной кислоты обычно не превышает 50%, причем при повышении температуры она снижается В зависимости от условий проведения процесса мерсеризации и последующего О-алкилирования СП карбоксиметилцеллюлозы изменяется в пределах 2000—300 и может регулироваться в соответствии с требованиями потребителей. Основным методом регулирования СП является изменение температуры мерсеризации и количества щелочи, удерживаемой целлюлозой. Чем выще температура мерсеризации и чем больше содержание щелочи в щелочной целлюлозе, тем ниже (при прочих равных условиях) СП получаемой карбоксиметилцеллюлозы 5. [c.403]

МЕРРИФиадл реакция, см. Пептиды. МЕРСЕРИЗАЦИЯ (от имени Дж. Мерсера). 1. Один из этапов технол. процесса получения прядильного р-ра в пром. произ-ве вискозных волокон и нитей. Осуществляют обработкой целлюлозы (гл. обр. древесной) водным р-ром NaOH (220-260 г/л) при 20-25 °С. При М. происходят основная хим. р-ция-образование щелочной целлюлозы, побочная р-ция-окислит, деструкция целлюлозы изменение структуры-переход от структурной модификации целлюлозы I к щелочной целлюлозе, сопровождающийся уменьшением интенсивности межмол. взаимодействия и увеличением активной пов-сти набухание и частичное растворение целлюлозы. Отношение объема жидкости к массе целлюлозы (модуль ванны) гфи М. зависит от аппаратурного оформления процесса напр., при М. в прессах он составляет 18-20 л/кг, на установках непрерывной М.-14-40 л/кг. Продолжительность М, 15-60 мин. [c.36]

Этилцеллюлоза. В промышленности этилцеллюлозу получают следующим образом. Целлюлоза обрабатывается 48—78°/)-ным водным раствором едкого натра для перевода ее в активную форму алкоголята (щелочная целлюлоза). Процесс ведут при температуре от 24 до 40 °С в течение 3—3,5 ч, при этом на 1 масс. ч. целлюлозы берется 3 ч. раствора. ЫаОН (считая на 50%-ный раствор). Щелочную целлюлозу обрабатывают хлористым этилом (гетерогенный процесс) в автоклаве при 80— 140 °С и давлении 0,6— 2,4 МПа в течение 8—12 ч. Необходимость проведения процесса под давлением связана с низкой температурой кипения хлористого этила (+12°С). Процесс ведут при большом избытке хлористого этила (3—4 моль на одну ОН-группу целлюлозы) из-за протекания побочных реакций. От полученной этилцеллюлозы с водяным паром отгоняют не вступивший в реакцию хлористый этил, а также побочные продукты (этанол и диэтиловый эфир), после чего продукт промывают водой для удаления соли и избытка едкого натра, отжимают на центрифугах и сушат. [c.419]

Щелочную целлюлозу загружают через загрузочный люк, люк закрывают и в аппарат подают хлористый метил. Нагрев массы до 65 10 °С осуществляется в течение около 1 ч. Затем включают систему циркуляции. Повышающееся при подъеме температуры давление регулируют при помощи специального клапана на циркуляционной линии. В этом процессе избыточное давление поддерживается в пределах 4—5 кгс/см . Циркулирующий хлористый метил уносит с собой образующийся метиловый спирт, который конденсируется в холодильнике 9 при 30— 40 °С. Поскольку метиловый спирт уходит из сферы реакции, диметиловый эфир почти не образуется. После отделения побочных продуктов несконденсированный газ поступает в компрессор и через подогреватель 13 вновь попадает в реактор. Горячий [c.140]

На 1 т очищенной оксиэтилцеллюлозы приходится до 450 кг полигликолей. Известно, что неионогенные поверхностно-активные вещества позволяют снизить расход окиси этилена на побочные реакции на 20%, если их вводить во время синтеза щелочной целлюлозы в количестве 0,2—0,3 вес.% от целлюлозы. [c.149]

С этим согласуется способность недиссоциированного волокна из альгината кальция вступать в реакцию с активными красителями [52, 56] подобно другим полимерам, содержащим гидроксильные группы, например поливиниловому спирту [54, 55]. Таким образом, активные красители способны в щелочной среде реагировать с различными алифатическими гидроксисоединениями. Этот факт имеет чрезвычайно важное значение не только для понимания химии целлюлозы как способного окрашиваться субстрата, но и для оценки побочных реакций, которые проходят в тех случаях, когда активные красители применяют вместе с загустителями из крахмала, отделочными средствами или в присутствии продуктов деструкции целлюлозы и разбавителей для смесей красителей, а также вспомогательных средств, содержащих спиртовые группы. Неожиданной оказалась возможность проводить химическую модификацию целлюлозы в водной среде, так как считалось, что активная компонента будет вступать в реакцию с водой. Даже после [c.248]

При определении медного числа, которое проводится в щелочной среде, происходят побочные реакции окисления, увеличивающие восстановительную способность целлюлозы. Особые трудности возникают при определении медных чисел окисленных целлюлоз. Кроме того, сами реагенты, применяющиеся при определении медных чисел, например фелингова жидкость, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа целлюлозы выделяют некоторое количество закиси меди. Это требует строгого соблюдения условий анализа и должной оценки полученных абсолютных значений при определении восстановительной способности целлюлозы. На восстановительную способность химически измененной целлюлозы значительное влияние оказывает не только количество альдегидных групп, но и их положение в молекуле целлюлозы [9]. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа оказывается полезным при исследовании целлюлозных препаратов, особенно при серийных анализах, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы. [c.247]

Уменьшение расхода сероуглерода на побочные реакции представляет большой практический интерес. Если бы удалось уменьшить расход сероуглерода на побочные реакции хотя бы в 2 раза, то удельный расход его понизился бы на 10—15%. Некоторое уменьшение расхода сероуглерода на побочные реакции может быть достигнуто при увеличении отжима щелочной целлюлозы или понижении температуры ксантогенирования. [c.254]

Количество тритиокарбоната, образующегося в процессе ксантогенирования, и, следовательно, соотношение количества сероуглерода, расходуемого на основной процесс этерификации целлюлозы и на побочные реакции, определяется рядом факторов, из которых основное значение имеет количество свободного едкого натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, и температура реакции. [c.408]

Некоторого уменьшения расхода хлористого бензила на побочные реакции можно достигнуть при использовании предложенного Ушаковым метода частичной отгонки воды в начальной стадии процесса этерификации (до 40% от общего количества, находящегося в щелочной целлюлозе). В результате отгонки воды повышается концентрация едкого натра и соответственно уменьшается интенсивность омыления хлористого бензила. [c.491]

Для снижения межмолекулярного взаимодействия и облегчения перевода в растворимое состояние щелочную целлюлозу подвергают ксантогенированню. Под этой технологической операцией понимают комплекс химических и физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Важнейшими из химических превращений являются образование ксаитогената целлюлозы и побочных продуктов взаимодействия S2 со свободным едким натром, содержащимся в щелочной целлюлозе. Химическая реакция осложнена гетерогенностью системы, наличием в ней трех-четырех фаз, структурными изменениями целлюлозы, протекающими во время реакции. [c.79]

Технологический процесс ксантогенирования заключается в обработке щелочной целлюлозы сероуглеродом для получения ксантогената целлюлозы (кислого эфира целлюлозы и дитиоуголь-ной кислоты). В процессе ксантогенирования в результате побочной реакции образуется сероводород. [c.98]

Химические изменения могут происходить в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций (1-элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние две гру ты химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы. Однако их роль возрастает при повышении температуры (см. 11.11.2) или при улучшении контакта с кислородом воздуха (см. 21.1). Первая группа взаимодействий, приводящая к образованию щелочной целлюлозы, исследована достаточно подробно. Однако, обратимость протекающих химических реакций, отсутствие четких стехиометрических соотношений в продуктах взаимодействия, включение в спруктуру целлюлозы помимо щелочи молекул воды затрудняют установление состава щелочной целлюлозы и типа образующегося соединения. [c.564]

Увеличение температуры ускоряет реакцию, а количество адсорбированного S2 уменьшается. Ксантогенирование происходит на границе твердой фазы и жидкой фазы гидратированного S, [163]. Если понизить содержание свободного NaOH в щелочной целлюлозе нейтрализацией, например, газообразным SO2, то степень этерификации возрастает, а образование побочных продуктов подавляется. Система NaOH/ Sa гетерогенная и взаимодействие между ее компонентами определяется концентрацией щелочи [40]. [c.386]

П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NaOH при жидкостном модуле 5 и температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным способом I после отжима реакционной смеси до 3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать однородно замещенные продукты [119]. Однако, как было показано [117], большая часть взятого количества Hj l OOH идет на побочную реакцию ее омыления. [c.111]

Других побочных реакций в этом случае не происходит, что является важным при изучении процесса сшивания диэпокси- пли ГЧ-ыетилольными соединениями. Две указанные выше реакции могут привести к образованию трех типов продуктов кислых эфиров целлюлозы, эфиров с внутримолекулярными мостичными связя.мп и эфиров с междумолекулярнымн связями. Количество кислого эфира может быть легко определено, так же как и количество среднего эфира, методами, основанными на ионообмене и щелочном омылении. Реакции целлюлозы с полифункциональными кислотами исследовались многими авторами. Для реакции химического сшивания использовались дихлорангидрид фтале-вой кислоты, фталевый и малеиновый ангидриды в присутствии катализатора — бензолсульфоновой кислоты, различные полифункциональные карбоксильные ки- [c.204]

Технологич. схема произ-ва водорастворимой М. включает следующие стадии 1) получение щелочной целлюлозы обработкой древесной или хлопковой целлюлозы 35—40%-ным водным р-ром едкого натра при 20 С в течение 1 —1,5 ч 2) измельчонпе полученного продукта до насыпной массы 0,13—0,15 г/см и про-ведеппе окислительной деструкции для регулирования его стеиени полимеризации 3) алкилирование щелочной целлюлозы хлористым метилом в автоклаве при 60—90 С и избыточном давлении 1,2—2 Мн/м (12—20 кгс/см ) в течение 6—8 ч 4) промывка полученной М. водой при 70—90 С для удаления побочных продуктов реакции, сушка и дробление (или гранулирование). [c.107]

По достижении заданной степени деструкции щелочную целлюлозу измельчают и смешивают с сероуглеродом, взятым в избытке (50—60% по сравнению с теоретическим количеством), учитывающем протекание побочных реакций. Последние включают образование ЫзаСОз, ЫагСЗз и ЫагЗ. Полученный ксантогенат целлюлозы имеет вид сыпучего порошка оранжевого цвета. [c.313]

Б. получают действием на щелочную целлюлозу хлористого бензила при 110—130 °С и нормальном давлении в качестве катализатора используются соли иодистоводородной к-ты. Наряду с алкилированием целлюлозы протекают побочные реакции гидролиза и алкилирования, приводящие к образованию бензилового спирта и дибензилового эфира (более 60% хлористого бензила расходуется на побочные реакции). [c.127]

Реакция щелочной целлюлозы с OS проводится обычно при пониженных температурах (от О до —20 °С), причем в этом интервале температур скорость реакции заметно не изменяется. Проводя реакцию при 0°С в течение 30—60 мин, Роговину и Тюгано-вой з удалось получить натриевую соль монотиолкарбоната целлюлозы со значением у = 80. Этот продукт полностью растворяется в 6—7%-ном водном растворе NaOH. Использование OS для получения эфиров целлюлозы, растворимых в разбавленных растворах щелочи, могло бы представить практический интерес ввиду того, что OS получается в качестве побочного продукта при про- [c.274]

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску. [c.277]

Определение степени этерификации ксантогената целлюлозы представляет известные экспериментальные затруднения. При действий сероуглерода на шелочную целлюлозу протекают побочные реакции между сероуглеродом и свободной шелочью, всегда содержащейся в препаратах щелочной целлюлозы. Образующиеся тио-карбонаты натрия удерживаются волокном и для определения степени этерификации ксантогената их в большинстве случаев необходимо удалить. Для этого ксантогенат целлюлозы обрабатывают реагентом, который растворяет тиокарбонаты, но не омыляет ксантогенат целлюлозы, -обычно абсолютным этиловым спиртом. Получаемый чистый ксантогенат подвергается анализу [c.281]

От количества свободного едкого натра, удерживаемого щелочной целлюлозой, зависит также соотнощение расхода сероуглерода на реакции ксантогенирования и образования тиокарбонатов. С уменьшением количества свободног о едкого натра расход сероуглерода на побочные реакции уменьшается. Аналогичное явление наблюдается при понижении температуры. [c.294]

Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы (особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил- и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке в частности, при действии бромистого метила образуется- метилцеллюлоза высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при 0-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [c.372]

Ввиду того что реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы начинается с образования дитиоугольной кислоты и ее солей, не все количество сероуглерода взаимодействует со щелочной целлюлозой и образует ксантогенат. Часть сероуг.перода расходз ется на образование побочных продуктов — тиокарбона-тов, главным образом тритиокарбоната. [c.65]

Повторная мерсеризация проводится обычно нр 18%-ным ряг-твором, а 10—12%-ным раствором NaOH (концентрация щелочи, при которой происходит максимальное набухание целлюлозы и, следовательно, наиболее полное растворение низкомолекулярных фракций). Применение более концентрированных растворов щелочи, для повторной мерсеризации излишне, так как разрыв водородных связей между макромолекулами или их агрегатами, необходимый для получения при последующей обработке S2 растворимого ксантогената целлюлозы, уже осуществлен при проведении в нормальных условиях первого процесса мерсеризации. Поэтому после отжима щелочной целлюлозы в материале остается пониженное количество щелочи и соответственно расход S2 на побочную реакцию с NaOH в процессе ксантогенирования уменьшается, [c.240]

Т1ри уменьшении количества сорбированной щелочи в щелочной целлюлозе меньше затрачивается сероуглерода на ксантогенирование в результате снижения его расхода на побочную реакцию с едким натром. [c.255]

Недостатком карбоксиметилирования (взаимодействие щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой) является необходимость предварительной мерсеризации целлюлозы и соответственно значительный расход NaOH, а также повышенный расход алкилирующего- реагента (протекает побочная реакция взаимодействия монохлоруксусной кислоты со щелочью). [c.86]

Определение степени этерификации ксантогената целлюлозы представляет значительные экспериментальные затруднения. Как указано ниже, при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу имеют место побочные реакции между сероуглеродом и [c.394]

При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда имеет место побочная реакция образования тиокарбонатов в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах 1целочной целлюлозы. [c.407]

ЖСЛЕдаВАНЖ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ОКСИАЛКИЛИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДАМИ ГЕЛЬЛЮНИКАЮЩЕЙ ХРОМАТОГРАФИИ (ГПХ), ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (ПСХ) И ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (ИКС). [c.55]