Полинга теория химической связи

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Метод валентных связей. Теория химической связи, в основу которой положены представления Гейтлера и Лондона, развитые в дальнейшем Л. Полингом и Дж. Слетером, названа методом валентных связей (метод ВС). Иногда ее называют также методом локализованных пар (ЛП). [c.99]

Представления Гейтлера и Лондона о механизме образования химической связи оказались чрезвычайно плодотворными и послужили основой для объяснения и приближенного расчёта связи в более сложных молекулах. Эти представления были развиты в теорию химической связи, получившую название метода валентных связей (сокращенное обозначение ВС). Значительный вклад в создание и развитие метода валентных связей был внесен Слейтером и Полингом (США). [c.160]

Основополагающие результаты получены Л. Полингом в цикле исследований структуры молекул. Ученый впервые рассчитал величины ионных радиусов, составил их таблицы, сформулировал некоторые общие правила образования ионных кристаллических структур, дал квантовомеханическое описание гомеополярной связи и решение проблемы направленности валентностей. Выдающимся вкладом в мировую науку являются работы Л. Полинга по теории химической связи н структуре сложных молекул. В последнее время интересы Л. Полинга сконцентрированы на проблемах молекулярной биологии. [c.5]

Полинг Лайнус Карл (1901-1997), американский ученый, крупнейший специалист в области квантовой механики и строения молекул, теории химической связи, иммунохимии, структуры белков и молекулярной генетики. Иностранный член Российской Академии н к, один из инициаторов Пагуошского движения ученых за мир. Часть его книг переведена на русский язык Природа химической связи (М., Госхимиздат, 1947), Общая химия (М., Мир 1974) и др. [c.275]

Представления Гейтлера и Лондона были развиты в теорию химической связи, получившую название метода валентных связей (ВС). Значительный вклад в создание и развитие этого метода был внесен Дж. Слейтером и Л. Полингом (США). Они сформулировали следующие основные постулаты этого метода [c.233]

Современная теория. химической связи (1931—1933) — Л. Полинг (30 лет). [c.296]

Чтобы оправдать такое описание с точки зрения квантовой механики, вводят понятие о ионном и ковалентном вкладах в энергию связи при составлении приближенного выражения для волновой функции. Если ковалентный вклад мал, то мы говорим, что связь носит ионный характер и электростатическая модель применима. К сожалению, термины ионный характер и ковалентный характер используются в различном смысле. Это произошло, в частности, потому, что быстрое развитие теории химической связи за последние два десятилетия привело к изменению содержания этих терминов. Определение Полинга, данное в его монографии ([1585], стр. 48), отражает представления большинства исследователей в 1940 г. Он полагал, что между двумя атомами X и У ковалентная связь образуется в том случае, если энергия диссоциации молекулы X — V равна среднему из энергий диссоциации молекул X — X и V — V. Если энергия диссоциации молекулы X — У превосходит это среднее значение, избыток приписывается добавочному ионному характеру связи . Этот критерий давал основание для введения шкалы электроотрицательности Полинга, причем ионный характер связывался с разделением зарядов при образовании связи, приводящим к появлению постоянного дипольного момента. Это экспериментальное определение ионного характера, поскольку оно связано с измеряемой величиной энергии диссоциации. [c.196]

Автор предлагаемого вниманию советских читателей курса Общая химия известный американский ученый и борец за мир, дважды лауреат Нобелевской премии, иностранный член АН СССР профессор Лайнус Полинг придерживается мнения, что необычайно возросшее понимание атомного и молекулярного строения требует полного пересмотра системы изучения элементарной химии . И автор сделал попытку произвести такой пересмотр, когда писал свою книгу Общая химия . Она написана как элементарный учебник, однако ее с интересом прочтет и подготовленный читатель. Автору удалось выдержать тот уровень общепонятности, который требуется от учебника. В то же время изложение ведется на вполне современном уровне. Оно целиком пронизано электронными представлениями, данными структурного анализа, идеями физической химии и теории химической связи. Изложение некоторых вопросов будет интересно и специалистам, особенно преподающим этот предмет. Нужно только предупредить читателей, что перед ними курс именно общей, а не специально неорганической химии. [c.5]

В основе современного учения о химической связи лежат две теории теория валентных связей (Полинг) и теория молекулярных орбиталей (Малликен). В современных взглядах на строение моле- [c.70]

В 1916 г. Льюис [1] предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в математическом описании теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу [2], химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, способного существовать в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионную, ковалентную, металлическую, связь, обусловленную силами Ван-дер-Ваальса, и водородную, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассматриваться о ней можно прочесть в других источниках [2]. [c.159]

Иногда в понятие теории резонанса включают и метод электронных пар, называя его методом резонанса. Наиболее обстоятельно теория резонанса в ее первоначальном виде изложена в книге Полинга Природа химической связи [49]. [c.95]

Попытка построить теорию химической связи в металлах п -тем использования метода валентных связей (метод ВС) была предпринята Полингом [3]. Существенная трудность такого подхода, однако, коренится в том обстоятельстве, что при высоком координационном числе и относительно небольшом количестве валентных электронов в типичных металлах приходится вводить в рассмотрение очень большое число различных валентных структур (суперпозиция которых дает истинную волновую функцию электронов в кристалле). Одна из таких возможных валентных структур (для кристалла лития) приведена на рис. 9.9. [c.98]

Авторы первой статьи Бэкер и Дженкинс дают интересный обзор применений теории твердого тела к вопросам химической адсорбции и катализа. При этом рассматриваются процессы, происходящие на полупроводниках, металлах и изоляторах. Следует отметить, что здесь среди обширного другого материала излагаются представления Полинга о химической связи в металлах и применения этих представлений к катализу, являющиеся спорными. В главе о полупроводниках приводится ряд примеров связи электрических, адсорбционных и каталитических свойств полупроводников однако в очерке теории содержится ряд неточностей и ошибок (оговоренных в примечаниях). [c.4]

В развитии теоретических представлений как о взаимном влиянии лигандов вообще, так и об основных его типах — трансвлиянии и цисвлиянии, определяющую роль играл уровень знаний о природе химической связи. Первые успехи в теоретическом осмысливании закономерности трансвлияния были сделаны с использованием теорий химической связи Косселя и Льюиса. С начала 1940-х годов развитие теорий трансвлияния было связано с квантовомеханическими представлениями, введенными в химию Л. Полингом. [c.170]

Лайнус Карл Полинг (род. 1901 г.) — выдающийся американский химик, один из немногих ученых, которому была дважды присуждена Нобелевская премия (1954 г. — по химии, 1962 г. — премия Мира). В 1970 г. Л. Полингу была присуждена Ленинская премия за укрепление мира между народами. Один из создателей метода ВС, теории гибридизации, концепции резонанса, электроотрицательности и др. Внес огромный вклад в создание молекулярной биологии (спиральное строение полипептидной цепи, существование гемоглобина 8 и т. д.). На русский язык переведены его книги Не бывать войне , Природа химической связи , Общая химия и др. [c.137]

При увеличении числа связей, образуемых данным ионом металла с соседями, возрастает прочность металла и повышается энтальпия испарения (сублимации). Полинг, рассматривавший структуры решеток металлов с позиций теории ВС, отметил, что прочность металлов возрастает при переходе от металлов, имеющих малое число валентных электронов, к металлам переходного характера с его точки зрения металлы, имеющие частично незаполненные d-зоны, располагают большим числом электронов для осуществления межионных связей, а потому и должны быть прочнее. Энтальпия сублимации, отнесенная к одному электрону, действительно изменяется в ряду металлов от I до V группы таким образом, что ее максимальное значение приходится на титан, цирконий и гафний, а энергия, отнесенная к одному электрону, колеблется в пределах 84—168 кДж/моль, что близко к обычным энергиям химической связи. Необходимо, конечно, учитывать, что распределение энергии по большему числу связей скажется на падении ее значения на одну связь. Значение энтальпии испарения металлов имеет, в общем, тот же порядок, что и у ионных кристаллов, однако проводить сравнения трудно из-за влияния природы анионов. Соответствующие значения для хлоридов калия, натрия, магния лежат в пределах 125—168 кДж/моль, а энтальпия испарения металлического натрия равна 100,3. [c.285]

Для описания химической связи широко используются два подхода теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). В развитии теории ВС особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу в развитии теории МО — Малликену и Хунду. [c.51]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Электростатическая модель. Электростатическая модель неизбежно и по праву связывается с именем Полинга [1590]. В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его 15-электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н-связи обусловлено ионными силами. Этот аргумент, выдвинутый еще в 1928 г. [1590], основывается на принципе Паули, на валентной схеме химической связи и на классическом правиле валентности, согласно которому атом водорода может вступить в связь только через посредство 1з-электрона (см. также [1589]). Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках (например, [447], стр. 302 [1643], стр. 197). Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н-связь образуется в том случае, когда А и В — ионы фтора следующая по прочности Н-связь включает атомы кислорода кислоты же, содержащие группу N — Н, обычно образуют сравнительно слабые Н-связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н-связи, основанные на модели точечных зарядов (см. сноску, разд. 8.3.1), диэлектрические [199, 172] и спектральные свойства [1084, 199, 1767, 1327, 407, 1849]. [c.197]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов (Н ,Н2 , Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи (Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, Полинг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приблил<.еиных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь oгpaничeIiнo правильной. [c.24]

К этому времени теория химической связи, особенно развивавшаяся Л. Полингом, и теории и методы физической химии достигли такой стадии своего развития, что их уже с успехом можно было применить к проблемам координационной химии. Вместе с тем создание таких аппаратов современной технологии, как атомные реакторы и ракеты, потребовало исследовать заново химию металлических эледшнтов для нахождения лучших способов их очистки и получения новых материалов, пригодных для продолжительного использования в напряженных физических условиях. Возможно, не случайным было и то, что единственная страна, которая посвятила значительную часть своих усилий в области химических исследований в 20-х и 30-х годах разработке координационной химии, была и первой страной, пославшей ракету на Луну. [c.9]

Для описания химической связи в молекулах в настоящее время широкое распространение получили два метода метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). В развитии этих методов особая заслуга принадлежит Л. Полингу (метод ВС) и Р. Малли-кену (метод МО). Ценный вклад в разработку теории химической связи внесли советские ученые Я- К. Сыркин и М. Е. Дяткина. [c.55]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

Если принять ряд приближений при расчете гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функш1ями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета эт[1х интегралов, которые ие требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как Ч (Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями [c.297]

Теория валентных связей, разработанная Л. Полингом (1930) явилась первой квантово-механической теорией, позволяющее исследовать химические связи в комплексных соединениях. Со гласно теории валентных связей при образовании комплексо возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленны электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступаю- в общее пользование лиганда и центрального иона, занимаз при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя [c.136]

На основе классической электронной теории были созданы представления об электронных смещениях в химических связях. Электронное смещение наблюдается почти во всех случаях, когда химическая связь образуется из двух различных элементов. Каждый элемент имеет свой ядерный заряд и свой атомный радиус, которые определяют способность притягивать электроны. Другими словами, каждый элемент имеет свое характерное ядерное силовое поле, в котором размещаются электроны. Чем больше способность атомного ядра притягивать электроны, тем больше и смещение электронов в химической связи в направлении этого атома. С целью характеристики этого сродства к электрону была создана шкала значений электроотрпцательности. Электроотрицательность — мера способности атома или группы атомов притягивать электроны из других частей той же молекулы. Впервые такую шкалу разработал Л. Полинг. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее его сродство к электрону. [c.27]

Рассмотрение электронной структуры металлов с точки зрения резонанса валентных связей дается в теории Л. Полинга [181. Согласно этой теории, валентные электроны в металле обобществлены, причем часть электронных орбит участвует в образовании металлических связей, а другая часть ответственна за химические связи с другими веществами. Прочности сцепления атомов в решетке металла способствуют гибридизация орбит и резонанс валентных электронов. Так, электронная конфигурация переходных металлов обусловлена образованием гибридных 5/)-орбит, подразделяемых на атомные d-орбиты, ответственные за магнитные свойства металла и за химическую связь с другими веществами (незаполненные атомные орбиты могут рассматриваться как вакансии в d-зоне), связывающие dsp- и металлические sp-орбиты, ответственные за сцепление атомов металла и его валентность (эти орбиты отвечают полностью занятым уровням в dsp- и sp-зонах). Остаточные валентности на поверхности металла также могут быть частично обусловлены связывающими орбитами. При этом существенное значение имеет вес -состояний в металлической связи, т. е. величина, показывающая, какая доля -орбит участвует в образовании металлической связи. Чем больше вес -состояний, тем меньше вакантных -орбит (или с точки зрения зоршой теории свободных мест в -зоне). [c.57]