Степень разветвленное полимера

Для качественной оценки степени разветвленности в свое время был предложен способ, основанный на анализе соотношения между пластичностью и восстанавливаемостью чем больше восстанавливаемость при данной пластичности, тем больше степень разветвленности полимера [31]. При интерпретации этих данных следует, однако, учитывать, что восстанавливаемость увеличивается также и при расширении ММР. Это особенно четко проявляется при изучении полностью охарактеризованных по молекулярной структуре линейных полимеров (табл. 2). [c.82]

Жидкие полифункциональные тиоколы относятся к статистическим разветвленным полимерам с трифункциональными узлами разветвления, и ширина М.М.Р их зависит от молекулярной массы и от степени разветвленности полимера (табл. 2). [c.560]

Судить о степени разветвленности полимера по величине к нельзя. [c.112]

С повышением температуры степень разветвленности полимера увеличивается. [c.45]

Кроме ЭТОГО, вязкость расплавов полиамидов зависит от степени разветвленности полимера, наличия поперечных сшивок, остаточного содержания мономера и, конечно, температуры. Молекулярная масса и ММР полиамидов играют важную роль в процессах [c.76]

Если температура полимеризации повышается, то степень разветвленности полимера увеличивается. [c.150]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

Значения предела текучести полиэтиленов могут сильно различаться в зависимости от степени разветвленности полимера (которая влияет на кристалличность образца), вследствие чего температура перехода хрупкость — пластичность должна быть сложной функцией по крайней мере молекулярного веса и числа разветвлений основной цепи. [c.312]

В настоящее время установлено, что во всех случаях старения происходит изменение молекулярного веса и степени разветвленности полимера, связанное с разрывом молекулярной цепи [1—7]. Этот разрыв, независимо от вызвавших его причин, приводит к появлению свободных радикалов на концах разорванной цепи. Возникновение радикалов вызывает ряд вторичных процессов. Такими процессами являются приводящее к образованию разветвленных цепей взаимодействие радикалов с цепными молекулами, инициирование окислительных процессов (дальнейшее развитие которых протекает в соответствии с химической спецификой полимера), гашение радикалов в результате их взаимодействия с образующими насыщенные соединения веществами. [c.309]

При гель-проникающей хроматографии сорбционная активность компонентов и связанный с ней межфазный массообмен определяются только диффузионной подвижностью макромолекул и соотношением их размеров с размерами пор. Это позволяет находить методом ГПХ размеры макромолекул, их молекулярные массы и некоторые структурные особенности, например степень разветвленности полимеров, зависимость размеров макромолекул сополимеров от их состава и молекулярных масс, число изомеров, ассоциатов и комплексов в белковой или полимерной смеси, а также соответствующие равновесные копстанты изомеризации, ассоциации и комплексообразования. [c.82]

В заключение отметим, что данные анализа концевых групп и результаты измерения среднечисловой мол. массы позволяют рассчитывать среднее число концевых групп, приходящихся на одну молекулу. Этот показатель может являться мерой степени разветвленности полимера. [c.67]

Исследование поведения многих высокомолекулярных соединений при нагревании в глубоком вакууме позволило выяснить, влияние ряда факторов на термостойкость карбоцепных насыщенных соединений. Было установлено, что на прочность связи С—С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в молекуле. Так, у разветвленных полимеров связи С—С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны по сравнению со связями С—С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термостойки, чем неразвет-вленные. Изотактические полимеры более термостойки, чем-атактические. [c.59]

На прочность связи С—С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в макромолекуле. У разветвленных [c.45]

Углерод-углеродная связь является одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям. На прочность этой связи влияет степень разветвленности полимера и характер заместителей. В ряду полиэтилен — полипропилен — полиизобутилен заместители (метильные группы) понижают энергию С—С-связи, а замещение атомов водорода на атомы фтора придает полимеру большую теплостойкость. [c.160]

Выше рассматривалось фракционирование по молекулярным весам химически однородных полимерных образцов. Однако многие важные с практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры могут содержать химически различные молекулы, например молекулы с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров. Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а такн е степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием по составу или строению, проводится в гл. 12. [c.67]

Многократная переработка полиэтилена на литьевых машинах, как установлено исследованиями В. Кнаппе и Г. Кресса [143], в отличие от большинства других термопластов, вызывает частичное сшивание полимера, сопровождающееся заметным изменением вязкости (табл. 14). Частичное сшивание полимера вызывает небольшое повышение характеристической вязкости и значительное снижение индекса расплава (на 55%). При этом прочностные характеристики изменяются в зависимости от степени разветвленности полимера. Так, у полиэтилена высокого давления с увеличением числа циклов переработки удлинение при разрыве увеличивается, в то время как у полиэтилена низкого давления способность к вытягиванию уменьшается [c.146]

Относительная доля реакций передачи цепи при полимеризации винилацетата увеличивается с повышением температуры и степени завершения процесса. Данные о зависимости степени разветвления полимера от завершенности процесса приведены на рис. 7.4. [c.352]

С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет также на свойства полиэтилена снижаются молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера. [c.550]

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

В работе [1663] исследовано молекулярно-массовое распределение и определена степень разветвления полимеров с большой молекулярной массой, полученных из бисфенола А и эпихлоргидрина. [c.337]

При снижении температуры полимеризации повышается средний молекулярный вес, однородность фракционного состава, уменьшается степень разветвленности полимера. Благодаря этому каучуки низкотемпературной полимеризации легче обрабатываются и превосходят каучуки высокотемпературной полимеризации по сопротивлению разрыву, выносливости при многократном изгибе, износостойкости, сопротивлению образованию и разрастанию трещин и др. Однако скорость полимеризации мономеров при низких температурах значительно снижается. Разработанная и внедренная в производство в 1952 г. окислительно-восстановительная система на основе гидроперекиси кумола, гидрохинона и сульфита натрия позволила проводить процесс полимеризации при низких температурах с высокой скоростью и выпускать каучук СКС-ЗОА с улучшенными свойствами. [c.280]

В производстве полимеров или сополимеров бутадиена или изопрена, которые должны обладать свойствами синтетических эластомеров, необходимо применять модификаторы или агенты передачи цепи для контролирования молекулярного веса и степени разветвленности полимера. В эмульсионных системах, содержащих эмульгатор, для этого применяют обычно лаурилмеркаптан или другие подобные меркаптаны с определенной растворимостью в водной и органической фазах, обеспечивающей необходимую концентрацию непосредственно там, где протекает реакция полимеризации. [c.105]

Интересно - отметить, что точка перегиба Ь на реологических кривых (см. рис. 2.4) для растворов с различной концентрацией с лежит на одной прямой, параллельной оси абсцисс. Это еще раз подтверждает, что точка О характеризует свойства растворенного полимера, а не раствора. В то ж время Ь увеличивается с ростом молекулярного веса. Для разветвленных полимеров величина Ь возрастет с увеличением степени разветвления и на рис. 2.4 вместо горизонтальной прямой, независимо от концентрации с точки Ь реологических кривых полимеров с разной степенью разветвления соединяются прямой, угол наклона которой относительно оси абсцисс будет тем больше, чем больше степень разветвления полимера. [c.61]

Физико-механические свойства ПВА в значительной мере зависят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упругости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА значительно выше, чем у разветвленного. В то же время разветвленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению с линейным полимером такой же ММ вследствие большей концентрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений макромолекул [75]. [c.64]

Так как указанные методы фракционирования (кроме гель-хроматографии) основаны на различии в растворимости, то фракционирование по молекулярным массам можно осуществить только для химически однородных макромолекул. Для разветвленных с различной степенью разветвления полимеров или для полимеров, претерпевающих какие-либо химические превращения, а также для статистических, привитых или блок-сополимров растворимость зависит не только от молекулярной массы. Фракционирование в этом случае может привести к разделению макромолекул полимера по их химическому составу [88], [89]. Результаты фракционирования можно, следовательно, использовать для расчета молекулярно-массового распределения только тогда, когда установлена химическая идентичность фракций (элементный анализ, ИК-анализ, пиролитическая газовая хроматография). Применение различных растворителей и осадителей позволяет иногда провести фракционирование как по молекулярным массам, так и по химическому составу. [c.86]

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше скорость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимеризации. Скорость передачи Цепи, в свою очередь, определяется концентрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реак-ционноспособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для увеличения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Вь1С0кая вязкость концентрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи. [c.275]

Одной из важных характеристик полимера является предел линейной вязкоупругости. Установлено, что предельные деформации увеличиваются с увеличением гетерогенности внутренней структуры полимера 823. Течение расплавленного полимера зависит главным образом от молекулярного веса логарифм вязкости расплава является линейной функцией корня квадратного из среднего молекулярного веса. Однако другие факторы, например степень разветвленности полимера и распределение по молекулярным весам, также оказывают существенное влияние на поведение материала при переработке. Скорость течения полиэтилена, измеренная при малом напряжении сдвига, например при определении индекса расплава, не может характеризовать пере-рабатываемость полимера, так как в некоторых случаях материалы с различными индексами расплава имеют одинаковые характеристики течения в условиях переработки и наоборот [c.274]

Природная целлюлоза состоит из мономеров глюкозы, соединенных между собой посредством Р(1 4)-гликозидной связи. Благодаря Р-связям остатки глюкозы образуют вытянутую пйлимерную цепь (см. рис. 11-16). Между нисколькими параллельными цепями возникают межмолекулярные водородные связи, в результате чего формируются длинные жесткие нерастворимые волокна. Гликоген также состоит из остатков глюкозы, но они соединены друг с другом а(Г -> 4)-связями. Такая а-связь между остатками глюкозы вызывает изгиб цепи и препятствует образованию длинных нитей. Кроме того, гликоген сильно разветвлен (рис. 11-15). Эти структурные свойства обеспечивают высокую степень гидратации гликогена, поскольку многие гидроксильные группы обращены к воде. Поэтому гликоген можно экстрагировать в диспергированном виде горячей водой. Физические свойства этих двух полимеров хорошо подходят для выполнения ими их биологической функции. Целлюлоза служит структурным материалом в растениях, что согласуется с ее способностью агрегировать с образованием нерастворимых волокон. Гликоген играет роль запасного горючего в организме животных. Сильно гидратированные и незащищенные гранулы гликогена быстро гидролизуются гликогенфосфорилазой до глюкозо-1-фосфата. Этот фермент действует только на нередуцирующие концы, поэтому высокая степень разветвления полимера обеспечивает наличие в нем множества мест, доступных действию гликогенфосфорилазы. [c.358]

Как уже отмечалось выше, катализаторами реакции могут быть окиси фосфолина , а также фосфолины и фосфолидины . Карбодиимиды могут быть одними из конечных продуктов распада изоцианатов. Весьма важно, что при образовании карбодиимидов не изменяется степень разветвления полимеров. [c.111]

Максимально возможная степень вытягпванпя волокна зависит от ряда факторов, в частности от молекулярного веса полпмера, содержания в нем ацетильных групп п особенно от степени разветвленности полимера, определяемого условиями его получения. Чем больше содержанпе в волокне низкомолекулярных фракций п чем больше количество ацетильных групп, остающихся в полимере, тем нпже максимально возможная степень вытягивания волокна. [c.242]

Метод концевых групп можно применять не только для определения молекулярного веса. Он дает возможность также установить степень разветвленности полимеров. Выше было указано, что такие полимеры, как, например, образующийся при поликонденсации дикарбоновой кислоты, диамина и трикарбоновой кислоты в качестве разветвляющего агента, имеют молекулы с различным числом трифункцио-нальных звеньев и, следовательно, с различным числом концевых групп. Определение общего содержания концевых групп химическим анализом и измерение среднечислового молекулярного веса при помощи, например, осмометрии позволяют рассчитать среднее число концевых групп, приходящееся на одну молекулу, что является мерой степени разветвленности. Флори [2] и другие авторы разработали строгий способ описания структуры нелинейных конденсационных полимеров этого типа на основе рассмотрения соотношения между величиной коэффициента разветвления (определяемого как вероятность того, что один узел разветвления связан с другим), с одной стороны, и состава мономерной смеси и той доли р всех карбоксильных групп, [c.275]

В макромолекулах промышленного ПВХ количество разветвлений сравнительно невелико. Поливинилхлорид, получающийся при полимеризации винилхлорида в присутствии органических перекисей, азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем от 8 до 14 разветвлений на 1000 мономерных звеньев " . О влиянии степени конверсии мономера в процессе его полимеризации на степень разветвленности полимера имеются противоречивые сведения. Предпола-гaeт я , что в условиях полимеризации в массе при повышении степени превращения винилхлорида от 18 до 78% и увеличении размера частиц число разветвлений уменьшается. Высказано также пред-положение , что разветвление цепей происходит преимущественно на более поздних стадиях полимеризации. В одной из работ на основании изучения спектров протонного магнитного разонанса растворов ПВХ утверждается, что количество разветвлений не зависит от [c.181]

Термическая деструкция химических связей в главной цепи. В процессе утохмления, так же как при действии ультразвука [63], происходит изменение молекулярной массы и степени разветвленности полимера более интенсивное, чем в результате старения в ненапряженном состоянии при условиях, соответствующих утомлению, т. е. наблюдается непосредственная деструкция полимеров 15, с. 100—117 42 45 46 64]. [c.161]

Плотность кристаллических областей может быть рассчитана по картине дифракции рентгеновских лучей. Было найдено, что по мере увеличения степени разветвленности полимера плотность, определенная этим методом, слегка уменьшается Обычно с достаточной точностью можно считать, что при 25° С рс = 1,00 г/сл . Величину Ра определяют, экстраполируя значения плотности расплава полиэтилена к комнатной температуре, поскольку закалкой не удается получить полностью аморфного образца. Хотя в литературе приводятся различные значения плотности аморфного веществаможно полагать, что при 25° С ра = 0,85 г/сж . [c.246]

В частично кристаллических полимерах, таких, как, например, полиэтилен, динамические механические и релаксационные свойства, отражающие подвижность цепей и их сегментов, зависят от степени кристалличности материала и от упорядоченности самих кристаллических областей. Влияние на релаксационные спектры таких факторов, как термическая предыстория, молекулярный вес и степень разветвленности полимера, проявляется в первую очередь через изменение кристалличности и упорядоченности структуры полимера. Величина G" в области дисперсионного максимума определяется числом групп, участвующих в релаксационном процессе. Температура или частота, при которой наблюдается этот максимум, является мерой подвижности полимерных групп. Значение модуля в области максимума коррелирует с плотностью и, следовательно, кристалличностью полимера, а положение максимума на частотной или телшературной оси определяется степенью упорядоченности структуры полимера. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология