Бензол энергия диссоциации С связе

Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет в то же время изобутан можно селективно бромировать до трег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (О) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке а-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [c.68]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

По нашему мнению, эта величина энергии тройной связи занижена, если сравнивать ее с энергией двойной. Если учесть межатомные расстояния тройной и примыкающих к ней связей (С—Н) и (С—С), то наилучшая коррекция, как показано ниже, будет в том случае, если принять энергию диссоциации связи (С—И) в ацетилене равной 106 ккал (на 3 ккал больше, чем в бензоле). При этом энергия связи в ацетилене будет 391,90 — [c.21]

Вещество в одних растворителях может вести себя как электролит, а в других —как неэлектролит, потому что процесс электролитической диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от применяемого растворителя. Характер взаимодействия одного и того же вещества с различными растворителями не одинаков. Например Н2504 хорошо диссоциирует в воде, слабее в этаноле, а ее раствор в бензоле тока вообще не проводит. Ведь диссоциация происходит под действием полярных молекул. Кроме того, среда играет важную разъединяющую роль, о которой судят по величине диэлектрической проницаемости е, так как при диссоциации полярных соединений распад молекулы происходит по месту сильно полярных связей. В Н2504 разрывается связь между Н и О, а это гораздо легче происходит в воде, где Н20 = 78.5 (при 25° С), чем в этаноле ( Сан он = 24,2) или бензоле ( СеНе = 2>28)- Следовательно, чем больше е, тем меньше надо затратить энергии для разделения ионов. Повышение температуры усиливает тепловое движение ионов и, действительно, облегчает процесс диссоциации электролита. Степень и константа диссоциации слабых электролитов, как правило, возрастает с ростом температуры растворов. [c.123]

Хотя энергия диссоциации связи водород—углерод в бензоле приблизительно та же, что и в метане [93 ], скорость обмена дейтерия с бензолом на металлических поверхностях гораздо больше, чем в случае метана. [c.160]

Задача 10.4. Энергия диссоциации углерод-водородной связи в бензоле [102 ккал (427,05-10 Дж)] существенно выше, чем аналогичная величина для циклогексана. На основании орбитальных представлений о структуре бензола назовите один из факторов, объясняющих подобное различие. Какие физические данные могут подтвердить правильность вашего ответа Указание см. рис. 10.4 и разд. 5.3.) [c.312]

Нитрозосоединение выделяется обычно в виде димера. Эта побочная реакция может протекать в незначительной степени, если в качестве растворителя применяется бензол, который является очень плохим донором водорода из-за высокой энергии диссоциации его связей С—Н (см. табл. 7.1). [c.205]

В первом разделе приведен материал по сопоставлению радиационной устойчивости органических молекул различных классов и исследованию передачи энергии при радиолизе. На большом экспериментальном материале были сделаны выводы, представляющие значительный интерес для радиационной химии. Во-первых, оказалось, что выходы радикалов в ароматических углеводородах в 10—100 раз меньше, чем в парафинах. Во-вторых, выходы радикалов в алкилзамещенных бензола оказались в 3—5 раз меньше той величины, которую следовало ожидать, полагая, что разные части сложной молекулы поглощают энергию пропорционально своей электронной доле. Эти данные указывают на эффективную передачу энергии к фенильным кольцам. Было показано, что коэффициент передачи энергии равен 0,7—0,9. Измерение радиационных выходов радикалов для большого числа веществ позволило В. В. Воеводскому и Ю. Н. Молину предложить объяснение различной радиационной устойчивости органических соединений, связывающее вероятность диссоциации молекулы на радикалы с разностью между энергией первого возбужденного уровня и энергией разрыва связи С—Н. [c.291]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Поглощение одного кванта излучения не обязательно приводит к образованию одной частицы продукта фотохимического превращения, несмотря на то что в соответствии с правилом Эйнштейна один квант поглощенного излучения возбуждает лишь одну молекулу. Имеется ряд причин для этого явления. Активированная молекула может вовсе не разлагаться химически, даже если поглощаемый квант имеет энергию большую, чем энергия диссоциации самой прочной связи в молекуле. Это обстоятельство можно проиллюстрировать на примере бензола, который может поглощать свет в области 2540 А, хотя наибольшая энергия, требуемая для диссоциации, составляет примерно 102 ккал/моль (427,05 -Ю Дж/моль) (см. ниже). Это связано с тем, что энергия, поглощенная определенным участком молекулы, может распределяться по различным связям в молекуле. Именно так осуществляется разложение ацетона связь С = О поглощает излучение, но гомолиз осуществляется лишь после того, как избыток энергии будет перекачан на одну из связей С — С, которые слабее связи С == О. Вторая причина заключается в том, что первоначально образующиеся радикалы могут рекомбинировать быстрее, чем реагировать с другими имеющимися веществами, и тем самым избыток энергии будет превращаться в кинетическую энергию. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощенный квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других (подобно обсуждаемым ниже цепным реакциям) этот выход может достигать 10 . [c.170]

Для того чтобы определить теплоты сгорания из энергий связей, используют разницу между теплотами, которые, согласно расчету, требуются для разрыва связей в реагентах, и теплотами, требующимися для образования связей в продуктах, имея при этом в виду, что при разрыве связей тепло поглощается, а при образовании связей тепло выделяется. Необходимые для расчета энергии связей приведены в табл. 3-5. Эти энергии связей применимы только к полной диссоциации газообразных веществ до газообразных атомов при 25°. Они не могут также применяться без серьезных поправок ко многим соединениям, которые подобно бензолу содержат более одной двойной связи. Это ограничение будет рассмотрено в гл. 9. [c.78]

Вероятность перераспределения энергии возбуждения в молекулах углеводородов зависит от наличия сопряженных двойных связей. В этом случае энергия, полученная молекулой при ударе электрона, может успеть перераспределиться между связями прежде, чем произойдет диссоциация возбужденной молекулы. На это указывает тот факт, что в масс-спектре бензола и других ароматических молекул относительное количество молекулярных ионов больше, чем в спектрах молекул того же размера, но лишенных сопряженных связей. [c.46]

Итак, из экспериментальных данных по энергии диссоциации связи ( gHs—СНз) определена энергия диссоциации связи /)(СбН5—Н) в бензоле. Доказано, что энергия этой связи остается постоянной для всех атомов водорода бензольного ядра и даже в том случае, когда часть из них замещена алкильной группой. На основе этого можно установить энергию углерод-углеродной связи в ароматическом ядре [c.26]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Энергия, поглощаемая в этом процессе (энергия диссоциации связи NN), гораздо меньше (35,5 ккал/моль), чем соответствующая величина для гидразина (61 ккал/моль) [15]. Как и в случае дибензила [уравнение (9.39)], отличие можно отнести за счет увеличения энергии п-связей при реакции. Как и следует из уравнения (9.55), дополнительная энергия радикала eHsNH по сравнению с бензолом очень близка к дополнительной энергии радикала бензила ). [c.490]

На рис. 8.7 на относительной шкале представлены величины энергий, имеющие отношение к реакциям нуклеофилов типа РНгМ" (М = Р, Аз, 5Ь) с арил-радикалами. Справа на шкале отмечены энергии диссоциации связей РН—М, а слева — восстановительные потенциалы ароматических фрагментов. Восстановительные потенциалы производных бензола, таких. [c.216]

Дифенилкадмий и тритилнатрий реагируют в эфирном растворе с выделением металлического кадмия (комплекс не был выделен). В последние годы кадмийорганические соединения используют в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений самостоятельно или совместно с четыреххлористым титаном. Для кадмийорганических соединений класса КгСс были проведены физико-химические исследования. Так определена энергия диссоциации связи С — Сё в диметил- >[10, И] и диэтилкадмий [12] изучены инфракрасные спектры поглощения диметил- (13], диэтилкадмия [14, 15] и спектры комбинационного рассеяния диметилкадмия [16]. Для смесей ди-метилкадмия и триметилалюминия изучен спектр ядерного магнитного резонанса [17]. Измерены дипольные моменты диэтил- и дифенилкадмия в гептане, бензоле и диоксане [18—20]. В литературе имеются также данные об электропроводности (21, 22], а также фотохимическом [23], электрохимическом и термохимическом разложениях диметилкадмия [24—26]. Были, определены теплота сгорания диэтилкадмия [27, 28] и теплота реакции гидролиза или взаимодействия с иодом диметилкадмия [29]. Кроме того, для диметилкадмия даны упругости пара, температуры замерзания [30] и другие термодинамические характеристики [31]. По кадмийорганическим соединениям нет монографий. Раздел, посвященный кадмийорганическим соединениям, даже в относительно новых книгах по металлоорганическим соединениям не превышает 2— 3 страниц. [c.149]

Бензол по термической стабильности уступает только ацетилену. Наиболее вероятным является расщепление связи С—И (энергия аиссоцнации 102 ккал моль). №м связи С С (энергия диссоциации около 118 ккал .моль) [c.125]

Подобно бензолу конденсированные ароматические соединения вследствие сопряжения устойчивы. У нафталина энергая диссоциации на 61 ккал/моль меньше, чем у молекулы с локализованными связями. С химической точки зрения, они также проявляют ароматические свойства, т.е. для них характерны реакции электрофильного намещения (8 ). Они протекают легче, чем у бензола, и даже не требуют применения катализаторов - кислот Льюиса. Замещение в нафталине почти всегд,а происходит в а-положение, а в антрацене чаще в у-положение [c.178]

Из них видно, что чередование длин связей, а следовательно, и порядков связей напоминает нафталин. Два крайних бензольных ядра почти точно такие же, как в нафталине. В них С-С-связи отличаются на 0,006 нм друг от друга, т. е. весьма значительно. Связи, соединяющие эти два бензольных ядра, по свойствам (длина, порядок связи, а следовательно, и энергия диссоциации) такие же, как в бензоле. Следовательно, среднее кольцо антрацена — растянутое кольцо бензола, а крайние кольца — несколько сплющенные бензольные ядра. Как следует из молекулярной диаграммы антрацена, макси-мальнб ненасыщена валентность у атомов С9 и Сю. Эти атомы во многих реакциях (с Вгг, О2) являются реакционными центрами. [c.336]

На первой стадии исследования основная роль отводится ионам гидроксония и гидроксила — продуктам диссоциации воды. Траектория движения каждого из этих ионов в потоке воды, проходящем через магнитное поле, представляет собой циклоиду. Двигаясь из одной точки и вращаясь в одной плоскости, но в разные стороны, эти ионы ориентируют ближайшие молекулы воды (поскольку последние обладают большим дипольным моментом). Происходит объединение молекул воды, нанизанных на гидроксильную и гидроксониевую циклоидные арки, в плоские кольцевые ассоциаты (что обусловлено водородными связями). Иными словами, происходит разделение гидроксильных и гидроксониевых ионов на вращающиеся навстречу друг другу образования, которые, выйдя из поля, перестают вращаться и могут образовывать нейтральные кольцевые ассоциаты. Энергия водородных связей, объединяющих ионы в кольца, очень мала. Но в соответствии с положениями квантовой химии кольца могут быть устойчивыми. Аналогичная ситуация наблюдается в кольце бензола, которое гораздо устойчивее, чем это вытекает из тривиального учета ненасыщенных двойных связей [121]. Ассоциат находится в состояниях 1 и 2 (рис. 34). Амплитуды вероятностей этих состояний составляют а энергия одинакова. Поэтому кольцевой ассоциат и является системой с двумя состояниями. Его [c.97]

В квантовой механике электронопритягивающий эффект непредельных групп объясняется различным типом гибридизации орбит атомои углерода в этих группах. В то время как СН-связь предельного атома углерода, например в метане, содержит /4 компоненты -орбиты, та же связь имеет в этилене и в бензоле а в ацетилене /г компоненты (см. том I). Ввиду того что -орбита более устойчива, атом углерода том электроотрицатольнее, чем больше доля компоненты я 1 его связях. Этот эффект проявляется эксперименталы[0 в следующих фактах энергия диссоциации СН-связей этилена и ацетилена больше, чем в метане, а межатомные расстояния меньше (см. том I, табл.5). Протонизация водорода сильно сказывается в ацетилене, который способен образовать производные металлов. [c.26]

Количество энергии, требуемое для образования одной пары ионов (равнее примерно 34 эв), не зависит в широких пределах от типа излучения и его энергии, так же как и от состава газа. В связи с тем, что в газах только приблизительно 1/3 или 1/2 поглош,енной молекулами энергии необходима для их ионизации, остается энергия, значительно превосходяшая энергию диссоциации химических связей. Поэтому следует ожидать глубоких изменений в структуре при действии ионизирующего излучения на химические соединения. Например, при облучении бензола пучком электронов с энергией примерно 70 эв было обнаружено 44 различных иона (см. табл. 4. 7). [c.58]

Термохимические данные показывают, что энергия бензола примерно на 40 ккал1моль ниже энергии гипотетической молекулы, содержащей три двойные связи, в которой нет резонанса. Это приводит к значению обменного интеграла J около 35 ккал. Это вполне разумное значение, так как можно ожидать, что значение J должно быть существенно меньше, чем энергия диссоциации нормальной простой связи (около 80 кшл1моль для связи с—С). [c.324]

Растворители, которые растворяют только органический компонент (бензол, четыреххлористый углерод, зо-октан) являются слабодиссоциирующими для комплекса. Самое сильное диссоциирующее свойство проявляют растворители обоих компонентов комплексов, как например, метанол. Растворители только мочевины или тиомочевины также являются хорошими растворителями для комплекса, как, например, вода. Повышение температуры действует в сторону увеличения диссоциации. В большей степени константа диссоциации зависит от молекулярной величины органического компонента. Склонность к диссоциации с увеличением молекулярного веса понижается, что стоит в связи с величиной энергии решетки комплекса. [c.15]

Отрицательные ионы при ДЗЭ молекулами алкилбензолов образуются в той же области энергии электронов, что и отрицательные ионы бензола, но в присутствии алкильного заместителя механизм диссоциации молекулярного иона будет иным образование отрицательных ионов в этом случае связано с отщеплением алкильного радикала (или его части) и атома (атомов) водорода. Эффективное сечение образования отрицательных ионов из алкилзамещенных бензолов, как правило, меньше, чем из бензола. Только процесс образования ионов С7Н7 из бгор-бутилбензола в 2 раза более эффективен, чем процесс образования ионов (М—1) из бензола. [c.69]

Ж идкая уксусная кислота остается ассоциированной также в неполярных растворителях (гексане, бензоле, толуоле, эфире, четыреххлористом углероде и т.п.), энергия связи которых с уксусной кислотой невелика. В водном же растворе она дезассоциирует, т.е. распадается на одиночные молекулы (мономолекулы), одновременно подвергаясь гидратации, а при сильном разбавлении наблюдаётся распад гидратированных молекул и одновременно диссоциация молекул уксусной кислоты на ионы. Степень диссоциации 0,01 н. раствора уксусной кислоты составляет при 25°С лишь 4,2%. [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензол энергия диссоциации С связе: [c.516] [c.229] [c.180] [c.390] [c.366] [c.91] [c.13] [c.178] [c.16] [c.363] [c.363] [c.91] [c.145] [c.145] [c.202] [c.328] [c.615] [c.87] [c.164] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология