Распределение энергии по степеням свободы в продуктах реакции

Несмотря на существование барьеров симметрии для реакций (87) и (88), они протекают легко, что является следствием их высокой экзотермичности. На самом деле за реакцией (88) немедленно следует распад метана на метильный радикал и атом водорода, поскольку метан образуется в высоковозбужденном колебательном состоянии [53]. Более сложные продукты стабилизируются за счет распределения этой энергии возбуждения между многочисленными степенями свободы. Такие реакции, как [c.315]

Эта теория использовалась для оценок влияния кинетической и внутренней энергии ионов на величины констант скорости реакций и для расчета распределения энергии по степеням свободы продуктов реакций [28-30]. [c.7]

Распределение энергии по степеням свободы продуктов реакции (23.1) зависит от распределения энергии по степеням свободы реагирующих молекул и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. Распределение энергии характеризуется функцией распределения по состояниям возникающих молекул, пропорциональной скорости их образования в заданном состоянии. Соответствующая константа выражается через сечение реакции o ij, (u) и начальные функции распределения [c.278]

В последнее время интерес к химии частиц в отдельных квантовых состояниях все возрастает. Основные экспериментальные результаты в этой области получены следующими методиками импульсный фотолиз, исследование свечения в разрядных трубках (особенно в инфракрасном диапазоне) и скрещенные молекулярные пучки. Одна из основных проблем — определение характера выделения энергии в химической реакции и распределения этой энергии по внутренним степеням свободы продуктов. Аналогично в.фотохимии очень важно знать распределение энергии в акте фотодиссоциации. Настоящая глава почти полностью посвящена процессам обмена энергией без химических превращений, и эти процессы в то же время представляют собой простейшие кинетические системы. Кинетика процессов обмена энергией должна самым непосредственным образом учитываться при исследовании распределения энергии в химических реакциях. Примеры, рассмотренные в разд. 4.9 и 4.10, имеют теоретические и эмпирические особенности, характерные для обычных химических реакций и фотохимических процессов. Квантовомеханические и классические теоретические оценки позволяют заключить, что в реакции, сопровождающейся уменьшением размеров [c.308]

Выделяемая при реакции энергия может распределяться по всем степеням свободы продуктов по поступательным, колебательным, вращательным и электронным . Недавние исследования [28] возбужденных молекул НС1, полученных по реакции (1), свидетельствовали о том, что 90% теплоты реакции обнаруживается в виде колебательного возбуждения . Такое распределение, однако, не является типичным. Как правило, большая часть тепла реакции переходит в энергию поступательного движения. Принцип детального равновесия требует, [c.246]

Рассмотрим некоторые возможные случаи положительной обратной связи при неравновесной химической активации. Прежде всего следует отметить, что при неравномерном распределении энергии поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы системы в целом или реагирующих молекул скорость мономолекулярного распада отнюдь не всегда больше, чем при равномерном распределении той же энергии. Отношение констант скорости реакции при неравномерном и равномерном распределениях энергии может быть как больше, так и меньше единицы в зависимости от того, в какие степени свободы реагирующей молекулы преимущественно передается энергия возбужденных продуктов вторичных реакций, от концентрации инертного разбавителя и от положения границы е, разделяющей фазовое пространство на области неэргодического и квазиэргодического внутримолекулярных движений. Наиболее ярко выраженного ускорения мономолекулярного распада за счет неравномерного распределения энергии, освобождающейся при экзотермической реакции, следует ожидать при выполнении условий [c.164]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Особенностью активной системы является произвольное распределение избыточной (по сравнению со средней тепловой энергией) энергии по различным степеням свободы частицы. Поэтому активная система характеризуется изображающей точкой, которая находится не в районе перевала поверхности (2.3). Следовательно, возможно двоякое поведение активных систем. Они могут превращаться в конечные продукты реакции, если изображающая точка будет двигаться по пути реакции к активированному комплексу (А+ или АВ+, табл. 2.1), или в начальные вещества (активная система [c.19]

Для изучения скалярных свойств реакции фотодиссоциации экспериментально регистрируют распределение энергии по колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы. Если продукты фотодиссоциации образуются в основном электронном состоянии, то закон сохранения энергии имеет вид [c.144]

Детектируется продукт R(JV, и) в различных квантовых состояниях (где Nk п - набор квантовых чисел, характеризующих вращательное и колебательное состояния частицы R). Микроскопическая константа скорости, которую будем обозначать как k i N,n), представляет собой константу скорости реакции 16, в результате которой образуются молекулы Щ,М,п) и D в любых квантовых состояниях. Реагенты в реакции 16 находятся в определенных электронных состояниях, но при условии максвелл-больцмановского распределения по остальным степеням свободы. Характеристикой распределения энергии в продукте ЩМ,п) по вращательным и колебательным степеням свободы могут являться функции [c.161]

Распределение энергии по степеням свободы в продуктах реакции [c.278]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между различными степенями Свободы первичного продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.312]

Активная молекула А — это, по существу, молекула А, которая обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Распределение энергии по колебательным и вращательным степеням свободы в активной молекуле А в общем случае не таково, чтобы реакция произошла немедленно. В заданном малом интервале энергий имеется много квантовых состояний активной молекулы и только небольшое 1.исло из них отвечает распределениям энергии, при которых молекула действительно может превращаться в продукты реакции. Более того, активные молекулы не обязательно будут сразу вступать в реакцию, даже если достигнуто одно из этих сравнительно редких квантовых состояний, поскольку фазы колебаний атомов, участвующих в реакции, могут быть так взаимосвязаны друг с другом, что превращение активной молекулы в продукты реакции не произойдет. Следовательно, активные молекулы имеют средние времена жизни, которые в разреженном газе намного больше периодов внутримолекулярных колебаний [c.119]

Наиболее прямой путь для описания динамики таких реакций— расчет классических траекторий на поверхности, подобранной эмпирически или вычисленной приближенными квантовомеханическими методами [12, 15—17]. Большинство выполненных в последнее время расчетов классических траекторий включало движение с учетом всех степеней свободы, кроме поступательного движения центра масс. Можно изменять качественные характеристики поверхности потенциальной энергии и наблюдать соответствующие изменения в расчетных вращательных и колебательных распределениях продуктов, а также в дифференциальных и полных поперечных сечениях столкновений, приводящих к реакции. Есть надежда путем таких расчетов получить простые обобщенные уравнения, связывающие некоторые виды поверхностей с определенными типами рассеяния и энергетическим распределением продуктов. Например, в серии работ по исследованию реакций типа А + ВС АВ -ЬС. Поляни и сотр. [7, 12, 18] рассмотрели процесс выделения энергии на различных стадиях реакции. [c.128]

Распределение )Ш5ргии по степеням свободы продуктов обменной реакции зависит от распределе1гия энергии по степеням свободы реагентов и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. При равновесном распределении реагентов функция распределения продуктов (Т), возникающих в реакБии (8.6), выражается через частично усредненную микроскопическую константу скорости Л (Т 1т) (см. 8) [c.143]

Несомненно, любая молекула, находящаяся не в самом низшем электронном, колебательном или вращательном состоянии, строго говоря, является возбужденной. Следовательно, название главы охватывает все химические реакции. Поскольку не имеет смысла обсуждать все химические реакции, ограничимся только газофазными реакциями с почти равновесным распределением энергии по внутренним степеням свободы продуктов. В большинстве изученных систем распределение энергии в продуктах, по крайней мере частично, изменяется в результате излучения возбужденных частиц или неупругих столкновений с участием реагентов. Большие скорости релаксационных процессов ограничивают возможности наблюдения возбужденных молекул. Здесь рассматриваются главным образом процессы первоначального распределения продуктов по внутренним степеням свободы, не искаженные релаксационными процессами. Возможность наблюдения таких начальных распределений достигается правильной постановкой эксперимента, сводящей к минимуму релаксационные эффекты, например опыты, проводимые с молекулярными пучками иди с некоторыми хемилюминесцентными системахми [4].. Если последнее практически неосуществимо, то можно попытаться учесть релаксационные эффекты, решая соответствующие уравнения для скорости релаксации первоначального распределения. В такого рода оценках не требуется знания констант скоростей релаксации с высокой точностью [4, 5]. [c.124]

Наиболее эффективным методом установления распределения энергии по степеням свободы продуктов экзотермических реакций является исследование этих реакций в пересекающихся молекулярных пучках (подробнее см. Г е р ш б а х Д. Р., РассеАние молекулярных пучков, сопровождающееся реакцией , в книге [39]. — Прим. перев. [c.246]

Обе реакции сильно экзоэргичны. В соответствии с данными [38, 39 реакция (4.32) имеет энерговыделение 4,26 эВ с распределением по поступательным, вращательным и колебательным степеням свободы продуктов соответственно fj- = 0,44 ffj = 0,03 fy = 0,53, а в результате реакции (4.33) выделяется 1,37 эВ, причем fj- = 0,26 fff = 0,08 fy = 0,66. Начальная кинетическая энергия в лабораторной системе координат атомов Н и F, возникающих в результате реакций цепи, составила в наших приближениях распределения энергии между продуктами соответственно в среднем 0,36 и 0,94 эВ. Однако в системе центра инерции исходных реагентов реакций (4.33) и (4.34) только энергия атома Н существенно превосходит энергию активации соответствующей реакции, в то время как энергия атома F всего лишь близка к энергии активации. Поэтому в условиях близости прочих параметров систем следует ожидать наибольшего эффекта ускорения для реакции (4.32) по сравнению с реакцией (4.33). Ограничимся детальным исследованием влияния термической неравновесности только на реакцию (4.32). [c.100]

Впервые химический лазер, основанный на реакции между водородом и хлором, был разработан американскими исследователями, Однако им не удалось достичь успеха, поскольку затраты энергии на инициирование реакции, т. е. создание атомного хлора, во много раз превышали энергию лазерного возбуждения. Таким образом, данная реакция цепная, и в ней есть акт, дающий неравновесно возбужденные продукты, но она протекает с недостаточной скоростью. Поэтому для создания высокоэффективного химического лазера следует выполнить одновременно несколько условий, а именно реакция, лежащая в основе такого лазера, должна быть быстрой, идти по цепному механизму и должна приводить к образованию неравновесных возбужденных молекул, колебательная энергия которых значительно превышает энергию поступательного и вращательного движений. Идея использования быстрых цепных реакций была выдвинута впервые советскими учеными. В настоящее время широкое применение нашли цепные реакции водорода или дейтерия с фтором, в результате которых образуются возбужденные молекулы НР или ОР с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы. Излучение генерируется благодаря колебательным переходам в этих молекулах. Длина волны X излучения для НР составляет 2,7—3,2 мкм, а для ОР — 3,7—4,4 мкм. При добавлении оксида углерода (IV) к смеси дейтерия и фтора молекулы СОз забирают энергию у молекул ОР и переизлучают ее а области 10 мкм. Сравнительно недавно в США был создан хими ческий лазер, излучение в котором составляет 1,3 мкм. В его основу положена реакция молекулярного хлора с пероксидом водорода. Дело в том, что в растворе пероксид водорода диссоциирует на ионы Н+ и НО2 , которые активно реагируют с молекулами хлора. При этом взаимодействии возникает возбужденная молекула кислорода. Это так называемый синглетный кислород, в молекуле которого возбуждены не колебания, а долго живущие электронные состояния. Газообразный хлор пробулькппает через жидкую смесь пероксида водорода и гидроксида натрия, который [c.101]

Эти модели классифицируются по различным типам углового распределения продуктов и по мере перерасяределения энергии нестабильной молекулярной системы АВ, возникающей при столкновении молвкул АиВ, между различными степенями свободы до того, как реакцию можно будет считать законченной. [c.136]

Изучение ршстационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, организация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распределения энергии по степеням свободы исходных веществ и продуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследования нестационарных систем и теоретических обобщений полученных результатов. [c.207]

Задачи Д.э.а. бимолекулярных р-ций-выяснение того, какова роль энергии разл. степеней свободы молекул реагентов в преодолении потенц. барьера, разделяющего исходное и конечное состояния (см. Энергия активации), а также вычисление ф-ции распределения выделяющейся при р-ции энергии по степеням свободы частиц продуктов. Решение этих задач обеспечивает возможность стимулирования данной р-ции, напр, посредством предварит, возбуждения определенного рода колебаний в молекулах реагента ла-зерньпи излучением. Удается установить предпочтительную форму выделяющейся при р-ции энергии (постулат., колебат. или вращательную), что позволяет использовать тот или иной процесс для вторичного преобразования энергии (напр., для преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного излучения лазера, см. Лазеры химические). Величины, к-рые характеризуют кинетику бимолекулярных процессов - неупругих столкновений или р-цнй обмена, замещения, отрыва и т. п.,-это детальные сечения р-ции или микроскопич. константы скорости (см. Бимолекулярные реакции). [c.67]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

В. Л. Тальрозе. Здесь надо различать два вопроса. Первый из них — это вопрос о промежуточных состояниях, имеющих время жизни порядка, так сказать, времени электронного перехода (например, так можно рассматривать резонансную перезарядку). Естественно, что такие состояния образуются всегда. Но возникает второй вопрос, образуется ли после этото нечто более долгоживущее с временем жизни более 10-14 10-1з сек., которое затем уже распадается, давая продукты элементарной реакции. Вот это нечто долгоживущее и есть ионно-молекулярный комплекс, время жизни которого часто не 10 —сек., а больще, превосходя иногда микросекунду. Естественно, что если время жизни так велико, то успевает произойти квазирезонацсное распределение энергии по степеням свободы такого комплекса. Вопрос, который мы изучали, можно было бы сформулировать следующим образом как влияет на соотношение сечения перезарядки и сечения переноса тяжелой частицы факт образования такого ион-но-молекулярного комплекса [c.22]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Если для реагентов и продуктов реакции соблюдаются мак-свелл-больцмановские распределения по энергиям поступательного движения и внутренним степеням свободы, выражения (9) и (10) приводят к аррениусовской зависимости суммарной константы скорости процесса. [c.358]

В цитированной ранее работе Голдена и Пейзера [111] высказывается предположение, что променлуточные вещества и продукты химических реакций образуются вначале с неравномерным распределением энергии между колебательными степенями свободы. Вообще говоря, на распределение энер-гии между колебательными (и вращательными) степенями свободы могут оказывать влияние предиссоциации, переходы, не сопровождаемые излучением, различные возмущения. Хотя указанные явления сами по себе не вызывают неравновесных распределений, однако их можно использовать для обнаружения неравновесных состояний. Так, работа Дюри [116] показала, что в пламени по мере приближения условий к термическому равновесию предиссоциация для 2 — П системы СН исчезает. Предиссоциация 0Н( 2 ) и ОН( Е ) в совокупности с избыточной концентрацией атомов водорода или кислорода сами по себе указывают на колебательное неравновесное распределение OH( S" ) во внутренних конусах кислородно-водородного, а также кислородно-ацетиленового пламен. [c.144]