Льюиса предельные

Льюис также установил, что предельное восстановление при неограниченном времени может быть выражено формулой [c.235]

Понятие активности было введено Льюисом в 1905—1908 гг. для характеристики поведения реальных систем. Активность предлагалось использовать при термодинамических расчетах вместо аналитической концентрации и считать ее концентрацией, которую имела бы данная жидкая система, если бы она обладала свойствами предельной (идеальной) системы. Это дало возможность применить к реальным растворам законы идеальных систем. Таким образом, Льюис предложил изменить не функциональную зависимость между параметрами, определяющими состояние реальной системы, а сам аргумент, оставляя вид зависимости таким же, как и для идеальной системы. [c.13]

Для иллюстрации результатов на ри -. 6.4 показаны распределения локального теплового потока на поверхности сферы при различных числах Льюиса в предельных случаях большой (б —> с ) и малой (6 0) теплопроводности сферы (соответствующие рис. 6.4 значения локального потока 7г вычислены при б = оо и б = О по формуле [c.239]

Кубическая модель атома по Льюису [112] заслуживает специального упоминания. Она оказала влияние на формирование концепции связывающих электронных пар. Представление о ней позволило разрешить кажущееся противоречие между двумя типами различных химических связей совместное использование пары электронов в ковалентной связи и ионная связь с переносом электронов. В рамках теории Льюиса эти два типа связи выглядят просто, как два предельных случая. Кубические модели атомов по Льюису показаны на рис. 3-80. Они также примечательны, как примеры полезного, хотя необязательно правильного использования полиэдрических представлений. [c.168]

Предельный характер октета (невозможность для атома, окруженного октетом электронов, захвата или принятия в совместное обладание новых электронов) и наличие свободных пар электронов позволили Льюису сделать важный вывод о новом типе проявления валентности атомами подобных элементов. Атом, имеющий свободные пары электронов, на- > пример атом кислорода, серы и особенно азота, может предоставить их в совместное обладание другому атому с неполным октетом или какому-либо иону и образовать таким путем химическую связь, например [c.22]

Хотя на практике лишь считанные вещества ведут себя как идеальный газ, их поведение представляет интерес как предельный случай. Основные термодинамические характеристики идеальных газов представлены в табл. А.5, а табл. А.6 суммирует изменения их характеристик в некоторых обычных процессах. Другие предельные соотношения преимущественно для смесей, например законы Генри, Рауля и Льюиса — Рэндалла, используются в последующих главах. В табл. А.2 представлено несколько именных термодинамических уравнений. [c.118]

Теперь мы имеем возможность сравнить два метода экстраполяции. На рис. 112 проведены прямые через точки, отвечающие величинам Е , полученным вторым методом экстраполяции, причем эти прямые соответствуют предельному закону (П. 3.) Дебая и Гюккеля. Прежде всего следует отметить, что при 0° наклон кривых, экстраполированных по методу Льюиса и Рендалла, почти точно совпадает с наклоном, соответствующим предельному закону. Следовательно, при этой температуре оба метода [c.407]

В широком смысле слова ковалентная связь — химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами. Ковалентная связь является универсальным типом химической связи. Ионная же связь, по Косселю, может быть рассмотрена как предельный случай полярной ковалентной связи. В самом деле, общая электронная пара Льюиса в пределе может быть смещена (теоретически) полностью в сторону одного из взаимодействующих атомов. Это равносильно тому, что один из партнеров безвозмездно отдает принадлежавший ему ранее электрон (входивший в состав электронной пары) другому атому. [c.66]

Льюис вычислил соотношение, между локальной эффективностью и эффективностью тарелки для трех предельных случаев, когда перемешивание жидкости отсутствует (рис. 1-32). [c.24]

Катионная полимеризация циклич. эфиров и форма-лей, исключая а-окиси, имеет обратимый характер и низкие предельные темп-ры полимеризации. Предельный выход полимера определяется термодинамич. свойствами системы, темп-рой и концентрацией мономера. При тщательной очистке мономеров и исключении следов влаги в ирисутствии катализаторов (к-т Льюиса и комплексов на их основе) удается получить линейные полимеры с мол. массой более 10 . При синтезе сополимеров формалей с эфирами и формалей с виниловыми мономерами возможно образование статистич. сополимеров. При соиолимеризации окисей с виниловыми мономерами чаще образуются блоксополимеры. [c.65]

Кинетич. эффекты возникновения водородных связей и протонирования во многом близки к действию к-т Льюиса. Обычно наблюдаемое возрастание скоростей полимеризации и мол. массы получаемых полимеров связано как с увеличением так и с уменьшением к . Такие эффекты обнаружены, напр., при полимеризации акриламида, N-винилпирролидона, 2-метил-5-винилпи-ридина, метилметакрилата в протонодонорных средах. Предельный случай комплексообразования этого типа — образование солеподобных связей. При этом оказывается, что 2 и feg зависят от состояния ионогенных групп в мономере и радикале и изменяются с диэлектрической проницаемостью растворителя, ионной силой раствора и др. [c.135]

В другом предельном случае требуется, чтобы мостико-вый атом действовал как кислота Льюиса, а восстановитель— как основание Льюиса. При таком механизме пара несвязанных электронов атома восстановителя становится связанной. Тогда в рассматриваемой электронной системе [c.210]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Математическая задача расчета интенсивности теплоотдачи значительно упрощается в трех предельных случаях, а именно 1) когда гомогенные химические реакции очень медленны 2) когда гомогенные реакции очень быстры 3) когда числа Льюиса всех реагирующих компонент смеси равны единице. [c.208]

Результаты первых электронографических измерений Бауера [265] были первоначально истолкованы с точки зрения структуры, аналогичной структуре этана. Электронодефицитные связи рассматривались как следствие резонансного наложения предельных структур типа Сиджвика — Льюиса с одноэлектронными и без-электронными связями [c.25]

Для очень разбавленных растворов, в которых первое приближение Дебая и Хюккеля является точным, может быть применено правило постоянной ионной силы Льюиса. В соответствии с этим правилом коэффициент активности любого электролита в смеси зависит только от общей ионной силы раствора / и не зависит от концентрации электролита и его природы (но зависит от валентного типа ионов электролита). Обоснованием этого правила является предельный закон Дебая — Хюккеля, согласно которому для иона в смеси электролитов [c.24]

Эта идея была развита почти одновременно Косселем и Льюисом. Оба автора исходили из того, что восьмерка электронов является той предельной устойчивой группировкой, к достижению которой стремятся атомы, вступая в соединение. Коссель разработал эти представления преимущественно в отношении ионных связей. [c.12]

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисерг, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соедпнение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горюч й смеси и тем самым сильно способствовать ускорению химической реакцпи. Подтверждением теории свободного водорода (как дополнительного фактора-детонации) и является хорошо известная большая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окнсляел1ых ненредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда как в случае нос родстве и но окисляемых предельных углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это том более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав- [c.356]

Уравнение Шведова — Бингама (У.2) не охватывает всего многообразия пластично-вязкого течения и приближенно характеризует лишь одну его область. Тем не менее, это уравнение лежит в основе гидравлики буровых растворов, что объясняется его простотой и возможностью аппроксимировать экспериментальные кривые. Необосно-ваны, однако, попытки использовать бингамовские константы в качестве физических параметров. Непригодны для описания полных реологических кривых и уравнения Во. Оствальда, А. Де-Вилля и Льюиса, Портера, Фарроу, В. Филиппова, Эйзенштитца и др. [36]. Для этой цели М. Рейнер [27 ] предложил степенной ряд, описывающий широкий класс реологических кривых, константы которого являются реологическими константами (предельным напряжением сдвига, ньютоновской вязкостью и др.). Число членов этого ряда определяется реологической сложностью системы. [c.231]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

При заданных температуре и давлении ф = <д, обычно только при Ь1 - Ь к О/ = а, т.е. если все молекулы смеси имеют примерно одинаковые размеры и сходны по своей химической природе. Кроме того, о, и Ь, приближаются к о и Ь (значениям величин для смеси) у тех компонентов, концентрация которых достаточно велика, например, у, составляет примерно 0,9. И наконец, при низких давлениях члены, содержащие V, можно опустить, и, следовательно, ф ф 1/г. Помимо этих предельных ситуаций основания для применения правила Льюиса—Рендала имеются крайне редко. В то же время это правило удобно использовать при итерационных вычислениях, в которых требуется выполнить оценку <Д/. [c.157]

Важность систематического изучения коэффициентов активности электролитов была впервые отмечена Льюисом [1]. Применяя для экстраполя- ции эмпирическую функцию, содержащую две постоянные, Льюис и Лингарт [2], а также Льюис и Рендалл [3] сделали первую попытку вычислить коэффициенты активности из имевшихся опытных данных. Аналогичная попытка была предпринята Харнедом [4, 9а], который воспользовался д.ля вычисления эмпирическим уравнением с тремя эмпирическими постоянными. Эти исследования были сделаны до того, как стал известен предельный закон теории Дебая и Гюккеля при экстраполяции были допущены большие ошибки и коэффициенты активности были вычислены с точностью, не превышающей 0,01. [c.339]

В работе В. Ювекара и М. Шарма [195] получены и систематизированы расчетные формулы для определения высоты насадочного, барботажного или комбинированного слоя, в котором протекает массопередача с необратимой химической реакцией. Рассмотрена работа аппаратов в предельных гидродинамических режимах. Оригинальным разделом работы следует считать кинетический анализ газожидкостных реакторов полупериоди-ческого типа с механическим перемешиванием, учет изменения давления по высоте барботажного реактора (по линейному закону), разработку приближенного аналитического метода расчета числа тарелок (так называемый модифицированный метод Льюиса). Однако последний включает в себя допущение о линейном изменении концентрации передаваемого компонента по высоте слоя на тарелке указанное ограничение в общем случае неприемлемо. [c.160]

НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (предельные соединения), органические соединения, в скелете молекул к-рых содержатся только простые (ординарные) связи. Алиф. насыщенные углеводороды (алканы, парафины) и алициклнч. (циклоалканы, циклопарафины) по отношению к нуклеоф. и слабым электроф. реагентам инертны, но вступают в радикальные р-ции галогенирования, сульфохлорирования, нитрования, нитрозирования, оксимирования, окисления. В супёркислотах или в присут. сильных к-т Льюиса возможны электроф. замещение, протолиз и изомеризация углеродного скелета. Т-ак, м-алканы под действием AI I3 изомеризуются в разветвл. углеводороды такая изомеризация происходит, напр., при крекинге и пиролизе нефти, проводимых с целью получ. бензинов с высоким октановым числом. [c.360]

Метильная группа в положении 3, где она проявляет только + /-эффект, увеличивает рКа пиридина на 0,5 единиц, а в положениях 2 и 4, где действует также и Ч-М-эффект, увеличение основности еще больше — соответственно 0,7 и 0,8 единиц. Эти эффекты приблизительно аддитивны [138] (см. табл. VII). Основность почти не изменяется, если вместо метильной группы ввести другие предельные алкильные группы это указывает на очень малую роль сверхсопряжения. 2,6-Диметильные или 2-трет-бутильная группы не понижают основность сюда следует, что в этом ряду стерические затруднения оказывают значительно меньше влияния, чем в ряду бензойной кислоты или анилина. Поэтому производные пиридина считаются стандартами при изучении ортоэффекта в производных бензола [100]. Простейшими производными пиридина, в которых протонизация в заметной степени пространственно затруднена, являются 2,6-диизопропил- и 2,6-ди-грет-бутилпиридин [97]. К сожалению, эти соединения до сих пор были изучены только в 50%-ном спирте. По отношению к более объемистым кислотам Льюиса, например к трехфтористому бору, пространственно затрудненным оказывается уже 2-метилпиридин, как это следует из уменьшения теплоты реакции. Естественно, что еще большие трудности существуют в 2-грет-бутилпиридине [96] [c.34]

Льюис ввел постулат Две атомные оболочки взаимно проницаемы [80, с. 768]. Частичное перекрывание оболочек двух атомов ведет к гомеополярной связи. В зависимости от природы атомов, электронные оболочки могут быть сдвинуты в сторону одного из атомов и тогда связь приобретает в большей или меньшей степени полярный характер. В предельном случае сдвиг электронов приводит к гетерополяр-ной связи. Изображение электронов точками, как мы упоминали, подобно тому, которое до Льюиса применил Морозов. Так, полагая, [c.62]

В случае дезактивированных субстратов прибегают к катализу кислотами Льюиса (РеВгз, AI I3, I2 и др.). Присутствие катализатора значительно увеличивает электрофильность реагента за счет поляризации связи Вг—Вг при комплексообра-зовании. Скорости бромирования метилпроизводных бензола при переходе от реакции с Вгг в 85%-и уксусной кислоте к реакции с Вг2—РеВгз в нитрометане столь возрастают, что приближаются, к предельным значениям, когда процесс контролируется диффузией и субстратная селективность отсутствует. Если в первой системе мезитилен бромируется в 10 раз быстрее бензола, то во второй —всего в 5 раз (см. табл. 2.4). [c.224]

Еще один тип отклонений от классических зависимостей может быть связан с обратимостью реакций роста цепи. При радикальной сополимеризации в обычных условиях такие отклонения встречаются сравнительно редко. В качестве примера подобных отклонений можно привести системы на основе а-метилстирол а, предельная температура полимеризации которого 61 °С [274, с. 19]. В этих системах для определения состава сополимера не может быть использовано уравнение Майо — Льюиса. Если принять, что при сополимеризации а-метилстирола с другим мономером деполимери-зоваться могут только цепи, имеющие не менее двух концевых а-метилстирольных звеньев (Мз), а константа равновесия реакции МаМа / Мг + Мг равна р, то состав сополимера может быть описан уравнением [273, с. 212] [c.157]

Качественная проверка уравнений Дебая — Г юккеля. Согласно эмпирическому правилу Льюиса и Рендалла (стр. 191), коэффициент активности данного электролита одинаков во всех растворах с одинаковой ионной силой следовательно, уравнение предельного закона (56) в общем согласуется с опытными данными. За исключением валентностей ионов, из которых состоит изучаемый электролит, в предельное уравнение Дебая — Гюккеля не входят никакие специфические свойства солей, присутствующих в растворе. Следует отметить, что эмпирическое [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология