Дейтерий в органических веществах

Открытие Уреем в 1932 г. тяжелого изотопа водорода, дейтерия (О) , быстро привело в органической химии к важным последствиям. Теоретически возможно заменить дейтерием каждый отде.иьный атом водорода в любом известном органическом соединении таким образом, делается доступным исследованию неизмеримое число новых органических веществ, многие из которых получены в последние годы в чистом виде. [c.1143]

Работа с веществами, содержащими меченые атомы. Громадное развитие физики и химии стабильных и радиоактивных изотопов многих элементов создало необозримые возможности для изучения многих научных вопросов также в области органической химии, биохимии, в медицине и др. Пользуясь точными методами обнаружения и определения изотопных веществ, можно решать такие вопросы, которые были недоступны для решения обычными химическими методами. Для проведения таких работ необходимо во многих случаях иметь органические вещества, в молекулы которых введены простые или радиоактивные (рад.) изотопы дейтерий (О), тритий (рад.), тяжелый кислород Ю, сера или (рад.), С (рад.), (рад.) и др. Так как соединения с мечеными атомами очень дороги, а в ряде случаев весьма опасны для здоровья, от химика требуется большая тщательность в работе с очень малыми количествами вещества, часто с применением особых мер предосторожности. Это, однако, пе останавливает исследователей, и подобные работы очень энергично развиваются. [c.398]

В табл. 5 приведены значения стандартных энтальпий образования радикалов органических веществ в газообразном состоянии. В качестве органических веществ в настоящей таблице (так же, как и в табл. 2) принимались соединения, содержащие углерод, кислород, водород, галогены, серу, азот. При этом необходимым признаком органического вещества считалось наличие в молекуле углерода и водорода (дейтерия, трития) или одного из галогенов. (См. также стр. 342.) [c.180]

Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. [c.437]

Эти примеры дают нредставление о том, как обменные реакции с участием жидкого бромистого дейтерия могут быть использованы для дейтерирования органических веществ. [c.437]

Важная черта развития расчетных и экспериментальных исследований по динамике молекулярных кристаллов заключается в том, что они охватывают все большее число разнообразных органических веществ. Углубление интерпретации фононных спектров и шлифовка методики их расчета обеспечиваются в первую очередь скрупулезным изучением модельных объектов,. к числу которых относятся, прежде всего, нафталин, бензол, антрацен. (Китайгородский метко назвал [47] нафталин поваренной солью для физики молекулярных кристаллов, и это замечание полностью сохраняет свою силу). Но, разобравшись с нафталином, исследователи все чаще обращаются к неисчерпаемому многообразию органических соединений изучена динамика кристаллов дифенила [121, 151], ряда кристаллических хлорзамещенных углеводородов (ароматических и алифатических) [121], ряда фторзамещенных ароматических углеводородов [152], тетрацианоэтилена [153] и др. Множится число экспериментов и расчетов, объектами которых являются дейтеро-производные (в дополнение к приведенным выше примерам можно назвать исследование [154], посвященное полностью дей- [c.168]

До недавнего времени для реакций изотопного обмена водорода использовалась почти исключительно тяжелая вода. Это очень ограничивало возможности введения дейтерия в органические вещества, поскольку с тяжелой водой быстро обменивается водород в связях с кислородом, азотом, серой и с галоидами, а водород, связанный с углеродом, удается заместить на дейтерий обменной реакцией с тяжелой водой лить в очень немногих веществах. [c.33]

Коэффициент распределения дейтерия между связью С — Н и связью С — Вг при комнатной температуре (а = 3,1) [52] значительно больше коэффициента распределения дейтерия между связями С - - Н и N — Н (а = 0,9) [53], т. е. при обработке органического вещества жидким бромистым дейтерием дейтерий более полно используется, чем при работе с жидким дейтероаммиаком. [c.34]

Замещение водорода на дейтерий можно реализовать через стадию металлирования органического вещества. Например [c.378]

Автор и сотр. [18, 875] изучили диаграммы растворимости ряда бинарных систем, в каждой из которых одним из компонентов была тяжелая вода, а другим — жидкое органическое вещество. В случаях, когда молекулы органического компонента содержали гидроксильные, карбоксильные или аминогруппы, водород этих групп предварительно был замещен дейтерием (97 — 99 ат. %). [c.257]

Этот растворитель имеет некоторые преимущества, так как он легко поддается очистке, удобен в работе и хорошо растворяет многие органические вещества, однако его молекулярный вес таков, что при концентрации углеводородов порядка 0,1 М протонная емкость растворителя недостаточно велика и необходимо принимать во внимание обратный переход дейтерия или трития от растворителя. В дальнейшем при сравнении скорости обмена двух субстратов в одинаковых условиях это усложнение кинетики будет все время подчеркиваться. Разработанный метод математической обработки кинетических данных [34—37] позволил определить точные воспроизводимые величины констант скоростей. [c.20]

Уже вскоре после открытия тяжелой воды были сделаны тысячи определений плотности самых разнообразных природных вод и вод от сожжения органических веществ животного и растительного происхождения [31]. Знакомство с описанием методик по оригиналам убеждает в том, что большинство этих более старых работ не имеют наз ной ценности из-за дефектов измерений и, главным образом, из-за недостаточной очистки проб. Она должна быть крайне тщательной для измерения небольших вариаций плотности, встречаемых в природных водах. Кроме того, одно лишь измерение плотности не дает картины изменения изотопного состава, так как увеличение плотности от повышения содержания дейтерия может компенсироваться понижением ее от уменьшения содержания тяжелого кислорода, и наоборот. Тем не менее из этих старых работ ясно следует, что в природных водах наблюдаются изменения плотности, достигаю-шие у отдельных случаях даже 4 10 у и больше. [c.58]

К ионизационному механизму мы будем относить обратимый перенос протонов и дейтеронов от одного участника обмена к другому с промежуточным образованием свободных ионов. Этот перенос происходит непосредственно или через кислотно-основной катализатор, растворитель и др., которые служат передатчиками протонов и дейтеронов. Для обмена между органическим веществом КН и донором дейтерия АО этот процесс можно представить одной из следующих двух схем [c.292]

Анализ дейтерия выполняется обычно масс-спектрометрическими методами или методами, основанными на определении плотности воды, полученной сожжением органического вещества. Анализ трития имеет некоторые неудобства вследствие небольшой энергии излучения. [c.14]

Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов водорода и кислорода из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), хлора и щелочи из раствора Na l, фтора из расплава смеси NaF и HF, окислителей перекиси водорода, перманганата калия, хлоратов, гипохлорита, хроматов и т. п., некоторых органических веществ, например анилина из нитробензола. Электролизом получают тяжелую воду. Ионы Н разряжаются с более высокими скоростями, чем ионы дейтерия D" , что приводит при электролизе к накоплению D2O в воде. [c.206]

Общий метод получения дейтеросодержащих жирных кислот состоит в обработке кислот концентрированной серной кис-лотой-Н (см. также описание синтеза Н -лэуриновой кислоты). Насыщенные жирные кислоты очень устойчивы по отнощению к горячей серной кислоте и потери органического вещества в результате такой обработки незначительны. Дейтерий при этом внедряется в устойчивые связи и не удаляется из жирных кислот обработкой кипящей 20%-ной серной кислотой или кипящим 7%-ным водно-спиртовым раствором едкого кали. [c.108]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

I и д р о л п 3 а, м к и, i о р г а н и ч е с к и л с о е д и и и к й. Замещение водорода на дейтерий осуществляют чорез стадию. мета. -лнрования органического вещества, нап )имер [c.433]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединений, которые возникли в результате изучения в нашей. яабо-)1атории реакций водородного обмена ( сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием (см. [7, 8]). При помощи этих растворителей уедается обменять на дейтерий водород li связях ( <—Н многочисленнтлх органических веществ, особенно если воспользоваться катализаторами (соответственно амид калия, бромистый алюминий, трехфтористый бор). [c.435]

Важным достоинством обменной реакции с жидким бромистым дейтерием (которая продолжается около суток) является высокий коэффициент распределения дейтерия (а =3) в пользу органического вещества. В связи с этим сокращается число повторных дейтерирований и предъявляются менее высокие требования к изотопной чистоте дейтерирующего реагента. [c.439]

Заслуживают внимания еще два интенсивных пика в этом масс-спектре (рис. 6-1). Пик с т/е 43 в основном отвечает иону СзН/, образующемуся из концевой изопропильной группы, что было доказано с помощью метки дейтерием. Пик с т/е 41 отвечает двум фрагментам СзН и gHsN в соотношении 1 1,8. Ион С3Н5 обычно встречается в масс-спектрах органических веществ, содержащих углеводородную цепь (см. рис. 2-3 и 3-6). В данном случае он возникает преимущественно из изопропильной группы. [c.142]

Газовую хроматографию использовали для аналитического разделения содержащих дейтерий и тритий метанов [534, 753, 763—768а], этапов, этиленов, ацетиленов и подобных газов [364, 768—773] и паров [380], а также в препаративных целях [545, 763]. На рис. 11 приведена интересная хроматограмма, полученная при разделении изотопно-различных (по углероду) метанов. Эти результаты представляются автору весьма перспективными и в отношении других органических веществ. [c.280]

В работе ЛИР [8] непосредственно сравнивалась скорость изотопного обмена водорода СН-связей в нескольких органических веществах с этиловым спиртом и с жидким аммиаком. Два из них были углеводородами (инден, флуорен) и два кетонами (ацетофенон и р-нафтилметилкетон). В названных веществах обмениваются с обоими растворителями одни и те же атомы водорода—в метиленовых группах углеводородов и в метиленовых группах кетонов. Это доказано следующим образом дейтерий, введенный в вещество изотопным обменом с тяжелым спиртом, вновь замещался на протон после того, как то же вещество затем растворяли в жидком аммиаке обычного изотопного состава. [c.39]

Наличие полярных групп в молекуле органического вещества облегчает обменную реакцию с водой или спиртом. Обмену, катализируемому щелочью, обычно благоприятствует наличие электроотрицательного заместителя в молекуле вещества (N02, ЗОдН, СООН, СНО, N), см. [12, 40, 41], тогда как электроположительные заместители (ОН, ОСНз, N 2, N( Hз)2) способствуют обмену, катализируемому кислотой [41]. Например, анилин дейтерируется соляной кислотой, причем на дейтерий замещаются орто-пара-атомы водорода. Это обстоятельство было использовано [23] для приготовления 1,3,5-тридейтеро-бензола. Из дейтероапилина элиминировали амино-группу диазотированием и обработкой раствора диазосоединения станнитом натрия. [c.380]

Обратимся теперь к рассмотрению способов получения дейтерированных соединеш1Й, которые возникли в результате изучения в лаборатории изотопных реакций физико-химического Института нм. Л. Я. Карпова реакций водородного обмена с сжиженными газами — жидким дейтероаммиаком, жидким бромистым и фтористым дейтерием, (см. стр. 131—152,217—236 [6—8, 10, 49, 50]). При помощи этих растворителей удается обменять на дейтерий водород в СН-связях многочисленных органических веществ, особенно если воспользоваться катализатором (соответственно амид калия, бромистый алюминий, фтористый бор). Преимуществом этих растворителей является их высокая летучесть, вследствие чего их легко удалять после проведения обменной реакции. [c.381]

Очень существенно, что при действии кислотного и основного растворителя обмен неравноценных атомов водорода обычно протекает избирательно — различным образом и с неодинаковой скоростью. Это можно использовать для приготовления частично дейтерированных веществ. Последовательная обработка органических веществ несколькими растворителя-мп — дейтерированными и лишенными дейтерия — в значительной степени распшряет ассортимент частично дейтерированных соединений. [c.381]

Неравноценность атомов водорода в молекуле органического вещества проявляется при водородном обмене с жидким бромистым дейтерием в гораздо большей степени, чем при обмене с жидким дейтероаммиаком, катализируемым амидом калия. Используя различие скоростей обмена неравноценных атомов водорода, удается приготовить вещества, в которых часть атомов водорода в определенных положениях замещена на атомы дейтерия. Например, после того как в молекуле дифенила обменялось шесть атомов водорода, дальнейший обмен не наблюдается даже в течение 300 час. Получается 2, 4, 6, 2, 4, 6 -гексадейтеродифенил. Аналогично, в и-терфениле замещается [c.383]

Обмен протия па дейтерий в некоторых органических веществах достижим цри помощи как NDg -f KNDg, так и DBr (или DBr AlBrg). Бромистый дейтерий имеет преимущества. В лаборатории гораздо проще достигнуть высокой степени изотопной чистоты DBr, чем NDg. Если воспользоваться изготовляемым промышленностью газообразным дейтерием (—99,5 ат. %), то такой же процент дейтерия будет содержаться в DBr. [c.387]

В отличие от дейтерия тритий при контакте его молекул с органическими соединениями замещает водород еще и в силу того, что при -распаде одного из атомов в молекуле трития второй атом находится в возбужденном состоянии и вступает в реакцию изотопного обмена. Этот метод получил название метода Вильцбаха, С его помощью можно получить самые сложные меченные тритием природные соединения. Однако благодаря воздействию излучения трития происходит радиолиз органического вещества и конечный продукт получается загрязненным сложной смесью продуктов реакций трития с продуктами радиолиза исходной молекулы [c.489]

Кроме эксперид ентов с тритием, было проведено два опыта с нафталином и дейтерием при разряде в течение 5 лшн для определения количества Н , образованного из органического вещества, и обеднения Ва в газовой фазе. Методика проведения разряда была аналогичной. Газ анализировали нри помощи масс-спектрометрии до и после разряда. [c.93]

Образование Ж. к. происходит в печени и, по-видимому, связано с обменом хо.гестерина, г. к. при введении животным дейтерохолестерина удается выделить холевую к-ту, содержащую дейтерий. Большое физиологич. значение имеют комплексные соединения Ж. к. с разнообразными органическими веществами, в частности растворимые в воде комплексы дезокси-холевой к-ты (так называемые холеиновые кислоты). Комплексы Ж. к. с жирами и жирными к-тами играют большую роль в жировом обмене (см. Обмен веществ). [c.25]

В. В. Воеводскому и А. И. Поройковой удалось, изучая изотопный обмен с дейтерием в ходе реакции окисления пропана, впервые подойти к решению этого вопроса. Однако вся сумма известных фактов не оставляет сомнения в правильности этого утверждения. Действительно, искусственное создание в способной к окислению системе свободных радикалов при помощи света, примеси перекиси, гексафенилэтана, ионов переменной валентности вызывает процесс окисления углеводородов, альдегидов и других органических веществ. Во многих реакциях [c.93]

Автором с сотрудниками изучены диаграммы растворимость — температура [11] бинарных жидких систем, одним из компонентов которых во всех случаях была тяжелая вода, а другим — органическое вещество (спирты, эфиры, нитросоединения, амины, кислоты). Все атомы водорода г 1Дроксильных, карбоксильных и амино-групп в этих веществах были замещены дейтерием на 97— 99 атом.%. Во избежание неточностей при определении изотопных эффектов параллельно измерена взаимная растворимость обычной воды с соответствующими обычными органическими веществами. Для всех изученных систем с D2O по сравнению с системами с Н2О кривые взаимной растворимости ограничивают более широкие области состава и температуры, в которых имеет место частичная смешиваемость (см. для примера рис. 3). Следовательно, при любой температуре внутри области ограниченной смешиваемости растворимость и растворяющая способность тяжелой воды меньше, чем обычной. Этот эффект составляет от нескольких процентов до [c.56]

На образование Нг при разложении органических веществ в анаэробных условиях указывали многие авторы (например, [79, 94]), однако без каких-либо дальнейших объяснений. Хох и др. [112] сообщают о выделении водорода вместе с азотом из корневых узелков сои. Они наблюдали более высокую скорость образования водорода в присутствии Ог, т. е. в аэробных условиях. Клауд и др. [46] обнаружили, что на Багамских отмелях бактерии вырабатывают газ, который содержит 63% На, 26% СОг и меньшие количества N2 и О2. Содержание дейтерия при этом в 20 раз меньше, чем в морской воде. Это в 5 раз меньше того, чего следовало ожидать из условий термодинамического обменного равновесия [c.100]

До самого недавнего времени реакции изотопного обмена водорода в С — Н-связях органических веществ были сравнительно мало изучены, хотя обмен именно в С — Н-связях имеет наибольшее значение для характеристики реакционной способности органических веществ. Такое ио.тожение объясняется тем, что обычно ученые пользовались в качестве растворителя и донора дейтерия тяжелой водой или дейтероа.лкоголем, которые способны вызвать изотопный обмен водорода в С — Н-связях только очень немногих веществ. В амфотерных растворителях, какими являются вода и спирт, лишь в порядке иск,лючения углеводороды могут проявлять кислотные свойства или свойства оснований, тогда как это является необходимым условием для большинства обменных реакций в растворах. Следовательно, чтобы расширить число обменных реакций, надо, учитывая закономерности, присущие протолитическим реакциям [2], перейти от амфотерных растворителей к дейтерированным растворителям с сильно выраженными основными и кислотными свойствами, в которых будет болое отчетливо выявляться кислотность и основность органических 1юшеств. Но важно не только то, чтобы реакция изотопного обмена водорода происходила нужно, чтобы она шла в растворе и чтобы можно было 1тзмерить ее скорость. Поэтому существенно, чтобы выбранные жидкости [c.700]

По первой схеме дейтерон переходит к органическому соединению, образуя карбониевый катион КНО+. Вслед за этим происходит обратный процесс рекомбинации, ведущий к обмену, если от карбониевого катиона переходит к аниону А не дейтерон, а протон. По второй схеме, наоборот, протон переходит от органического вещества ВН к донору дейтерия ОА, что приводит к образованию карбапиона К и ониевого катиона НОА" . Если при обратной рекомбинации последний отщепляет дейтерон, то происходит обмен. [c.202]

Для индикации водорода раньше применяли только его стабильный изотоп — дейтерий. Благодаря сравнительной легкости получения и определения он быстро получил широкое применение и число выполненных с его помощью работ измеряется тысячами [96]. В последнее время все возрастающее распространение получает радиоактивный изотоп водорода — тритий с полупериодом 12,4 лет, который стал также широко доступным благодаря ядерным реакторам, в которых его получают в больших количествах. Работа с тритием, как уже указывалось, значительно затрудняется из-за исключительно мягкого его -излучения. Однако это осложнение может быть успешно преодолено при помощи специально разработанных измерительных методик, а особенно — применением сцинтилляциоиных счетчиков, работающих в воздухе при атмосферном давлении. Разработаны и подробно описаны методы получения многих органических и биохимических соединений, меченых дейтерием и тритием [33, 96]. Введение этих изотопов в связи С — Н органических радикалов иногда довольно затруднительно. В большинство других связей их можно вводить путем простых реакций изотопного обмена с дейтерийной или тритиевой водой. Для получения более сложных биохимических препаратов также широко пользуются биосинтезами в средах, содержащих эти изотопы. Биосинтез служит также распространенным способом получения многих органических веществ, меченых углеродом, азотом, серой и др. [c.198]

Влияние дейтерирования на удерживание углеводородов. Адсорбционные свойства дейтерия и водорода, как и свойства дейтерирован-ных и обычных углеводородов, несколько различаются (литературу см. в гл. 11 предыдущей книги этой серии [1]). В зависимости от общей массы и строения молекулы, природы поверхности и температуры опыта дейтерированные органические вещества могут адсорбироваться сильнее или слабее соответствующих недейтерированных. соединений. Дейтероуглеводороды на графитированной саже адсор--бируются слабее соответствующих обычных углеводородов, однако на сильно полярных адсорбентах некоторые из них адсорбируются сильнее. В некоторых случаях изменение последовательности удерживания наблюдается при изменении температуры. Поляризуемость дейтерированных углеводородов несколько меньше поляризуемости их недейтерированных аналогов. Поэтому потенциальная энергия дис- персионного взаимодействия дейтерированной молекулы с твердым телом должна быть несколько меньше, чем для недейтерированной молекулы, и удерживание дейтерозамещенных соединений должно быть слабее. В случае хроматографии углеводородов на графите этот эффект, по-видимому, является основным. Противоположные эффекты, связанные с различием энергетических уровней адсорбированных молекул с тяжелым и легким изотопом, быстро убывают с ростом массы и момента инерции молекулы, а также с повышением температуры. Поэтому эти эффекты существенны только для наиболее легких молекул при низких температурах. Влияние различия нулевых энергий дейтерированных и обычных углеводородов может стать -существенным лишь для молекул, в которых большое число атомов Н замещено на атомы D. При газохроматографическом разде-.Ленин дейтерозамещенных углеводородов на графитированной саже. [c.87]