Изотопные эффекты применения

Преимуществом стабильных изотопов являются их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Недостатки метода меченых атомов с применением стабильных изотопов сравнительно сложная техника обнаружения и наличие изотопных эффектов у легких элементов. В противоположность стабильным радиоактивные изотопы можно получать практически для всех элементов Периодической системы. Кроме того, радиоактивные изотопы обладают высокой чувствительностью, специфичностью и точностью определения. С другой стороны, возможность радиационного воздействия введенного изотопа на исследуемую систему является нежелательной. Влияние этого эффекта снижают применением низких концентраций радиоактивных изотопов. В настоящее время большинство исследований по методу меченых атомов проводится с радиоактивными изотопами. К сожалению, у некоторых элементов (таких, как кислород и азот) отсутствуют радиоактивные изотопы с подходящими значениями периода полураспада. При этом приходится прибегать к более трудоемким методам с применением стабильных изотопов (например, О, Ы). Ранние исследования по методу меченых атомов базировались почти исключительно на использовании стабильных изотопов, так как большинство радиоактивных изотопов еще не было известно или не было доступно исследователям. [c.412]

Ограниченность применения И. и. связана, во-первых, с уже упоминавшимися изотопными эффектами, во-вторых, с возможностью изотопного обмена (напр., атомов-меток в исследуемом растворенном в-ве с атомами того же элемента, входящими в состав молекул р-рителя). Поэтому в молекулу изучаемого хим. соед. изотоп-метку стараются вводить в определенную позицию, где скорость изотопного обмена невелика. Так, при использовании в качестве И. и. фенола его метят по бензольному кольцу, а не по атому Н фенольной группы. Подробнее о синтезе хим. соед., содержащих изотопы-метки в том или ином положении, и номенклатуре этих соед. см. в ст. Меченые соединения. [c.197]

Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]

Для изучения механизмов реакций часто применяют изотопные методы. Чтобы определить реакционные центры и реагирующие связи, в данную связь вместо обычного атома вводят его изотоп (например, вместо соединения со связью С—Н изучается соединение со связью С—О). Если скорость реакции по данной связи изменяется, говорят, что наблюдается первичный изотопный эффект, и это служит доказательством местонахождения реакционного центра. Вторым способом применения изотопного метода является изучение изотопного состава продуктов реакции изотопно-обогащенных ( меченых ) соединений. Так можно определить место разрыва химических связей (см. с. 574). [c.74]

Вследствие изотопного эффекта изотопный состав продуктов реакции отличается от изотопного состава исходных продуктов. Однако это проявление изотопного эффекта не имеет обычно существенного значения для синтетических работ, особенно в тех случаях, когда выходы близки к количественным или когда в процессе реакции не образуются и не нарушаются связи непосредственно с изотопными атомами. Значительно большего значения этого эффекта можно ожидать при проведении реакций, включающих процессы диффузионного типа, особенно в случае использования изотопов легких элементов и применения очень точных методов изотопного анализа. Изотопный эффект имеет очень большое значение прн оценке результатов расщепления и выяснении механизма реакций. [c.31]

Некоторые особенности метода электропроводности обеспечили ему ряд специальных применений. Высокая точность позволила выбрать его для изучения кинетики реакций сольволиза, в частности вторичного изотопного эффекта [101]. Безынерционное слежение за изменением концентрации ионов обеспечило кондуктометрическим измерениям широкое применение при изучении быстрых реакций методами скачка температуры, скачка давления и остановленной струи. Ячейки для измерения электропроводности можно изолировать электрически, механически и термически, поэтому метод измерения электропроводности пригоден при изучении электролитов при высоких давлениях [49, 50, 117], расплавленных солей при высоких температурах и для непрерывного контроля за содержанием электролитов на производстве и в сточных водах. [c.61]

Дело в том, что химические свойства атомов, как было указано в 13 и 14, хотя и определяются в основном зарядом ядра атома, но в очень слабой степени все же зависят и от его массы (изотопный эффект). Для большинства элементов такое различие в свойствах не выходит за пределы чувствительности обычных методов исследования и проявляется только в случае применения более точных методов. Однако у легких элементов, и в особенности у водорода (вследствие большого относительного различия значений массы изотопов водорода), сильнее может проявляться и различие в свойствах. Зависимость константы равновесия реакции [c.537]

Применение изотопных эффектов для изучения кинетики реакций [c.253]

Интересным экспериментальным фактом, установленным в нескольких наших работах при применении восстановителей, меченных дейтерием в связях С—Н, является малая величина кинетического изотопного эффекта, т. е. отношения скоростей перехода водорода и дейтерия. [c.119]

Для измерения изотопного эффекта нет необходимости сравнивать скорости реакций в системах с разным изотопным составом. Достаточно найти изменение отношения изотопов в продукте или в непрореагировавшем остатке после того, как реакция со смесью изотопов достигнет определенной доли от полного ее завершения. Это не только значительно упрощает методику, но и сильно расширяет возможности ее применения, так как изотоп, для которого изучают эффект, может присутствовать в системе в виде микропримеси, как при обычных работах с радиоактивными индикаторами. [c.360]

Основные научные работы посвящены применению масс-спект-рометрии для решения широкого круга химических, физических и геохимических задач. Одним из первых начал определять содержание различных изотопов в природных продуктах и указал, что с помощью этих данных можно установить происхождение соответствующих материалов. Показал, что данные, полученные при изучении кинетических изотопных эффектов, являются мощным средством при установлении механизма реакций, особеиио нри определении структуры активированного комплекса. Изучал содержание изотопов серы в различных природных продук-тах. Один из пионеров применения масс-снектрометрии для изучения содержания продуктов ядерного распада определил выход таких продуктов для многих реакций. Внес существенный вклад в изучение функции щитовидной железы с помощью радиоактивного иода. Разрабатывал методы разделения стабильных изотопов (изотопный обмен, термическая диф- [c.493]

Кроме обычных химических методов, экспериментальное исследование изотопных эффектов требует проведения синтезов меченых молекул и их количественных анализов. В качестве пособия для этих работ рекомендуем в первую очередь обстоятельный труд Мэррея и Уильямса Органические синтезы с применением изотопов [70]. Во введении к этой книге дается ряд полезных практических сведений, например, многочисленные ссылки на методы определения как стабильных, так и радиоактивных меченых молекул. [c.12]

Действительные и мнимые колебания в активированном комплексе Применение теории изотопного эффекта к реакциям в растворе. [c.10]

Весьма перспективны методы кинетической ИК-спектроскопии [12—14], развитые специально для исследования Н-обмена. Эти методы сочетают высокую чувствительность с высокой временной разрешающей способностью. В комбинации с техникой остановленной струи [15] ИК-спектроскопия применима к изучению Н-обмена в растворах с периодом полуобмена до нескольких миллисекунд. При этом методики, основанные на использовании ИК-спектроскопии, требуют применения меченых (как правило, дейтерированных) соединений, что приводит к необходимости рассмотрения влияния изотопных эффектов [16, 17]. На рис. 3 и 4 приведены примеры спектроскопических исследований Н-обмена в растворе методами ИКС и ЯМР. Из других методик отметим применяемый для изучения медленного дейтеро-обмена химический анализ с отбором проб [18] несколько работ выполнено с помощью метода ЭПР (см., например, [19])., [c.275]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Обзоры по кинетическому изотопному эффекту и применению радиоактивных изотопов к выяснению механизмов реакций [c.123]

Книга полезна учёным, инженерам, работающим с изотопами, для знакомства со смежными областями науки и технологии. Понимание перспектив методов получения и применения изотопов необходимо специалистам ряда других областей, где изотопы найдут применение в ближайшем будущем. Книга может служить справочным и учебным пособием для студентов и аспирантов, специализирующихся в ядерной физике, физике и химии изотопных эффектов, изотопных методах биологии и медицины. [c.1]

Вопросы исследования, производства и применения изотопов весьма многообразны и лежат в различных сферах науки и техники. Диапазон применения изотопов исключительно широк, начиная с исследований универсальных принципов строения материи и обш,их закономерностей эволюции Вселенной и кончая конкретными проблемами, связанными с биохимическими процессами в земных живых организмах, и специальными техническими приложениями. В этом смысле сами изотопы и комплекс изотопных эффектов в природе служат яркой иллюстрацией взаимосвязи простого (элементарного) и сложного в науке [1. [c.10]

Рассмотренные выше изотопные эффекты и свойства изотопов так или иначе связаны с различиями в их массе или параметрах ядер. Однако одна из главных и, пожалуй, наиболее известная область применения изотопов непосредственно не связана с различием в каких-либо их физических или химических характеристиках, а определяется тем, что в природных условиях распространённость того или иного изотопа является достаточно жёстко фиксированной величиной. Как показали многочисленные измерения, максимальные вариации относительного содержания изотопов в их естественной смеси не превосходят одного-двух процентов, а для многих из них и на порядок меньшей величины. Небольшие колебания природной распространённости изотопов у лёгких элементов связаны, как правило, с изотопными эффектами 1 рода и определяются незначительными изменениями изотопного состава при испарении, растворении, диффузии и т.д. У ряда элементов, содержащихся в земной коре и являющихся продуктами распада природных радиоактивных атомов, также несколько варьируется изотопный состав из-за разного содержания материнского изотопа в той или иной породе. При этом некоторые изотопы присутствуют в естественных условиях в очень малых ко- [c.32]

Допущение (VIII, 45) называется постулатом Планка (1912). При дальнейщем развитии термодинамики этот постулат получил широкое применение для определения так называемых абсолютных значений энтропии. Вместе с тем выяснился его условный характер было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловл11ваемые спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю. При обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются. Поэтому практически их можно не учитывать, и для таких реакций выводы, получаемые на основе постулата Планка, не нуждаются в уточнении. Однако сам постулат приобретает характер условного допущения. [c.279]

Вследствие того что изотопы одного и того же элемента имеют одинаковую электронную структуру, которая в основном определяет химическое поведение атома, изотопный эффект зависит исключительно от массы изотопов, взятых для сравнения. Это различие в массе влияет на формы движения молекулы или атома (поступательное движение, вращение, колебания). Имеются два метода исследования изотопного эффекта. В одном из них проводится измерение изотопного состава исходных веществ и продуктов реакции, пока она еще не закончилась. Вследствие различия в скорости реакции веществ с легким и тяжелым изотопами (более легкий изотоп реагирует быстрее, что будет обосновано далее) обычно исходные вещества обогащаются тяжелым изотопом, а продукты реакции — легким. В другом методе проводится непосредственно измерение скорости реакции как с веществами, содержащими легкий изотоп, так и с веществами, содержащими тяжелый изотоп. Последний метод применяется, правда, только в случае, если изотопы сильно различаются по массе, и поэтому практически ограничен реакциями с участием изотопов водорода. Основной областью применения изотопного эффекта как раз и является исследование реакций веществ, содержащих атомы водорода. Отношение массы дейтерия к протию (одно из названий легкого водорода) равно 2, трития к протию — 3. Для более тяжелых изотопов это [c.197]

Магнитные и спиновые эффекты могут найти применение в технологии. Магнитный изотопный эффект может найти применение для разделения изотопов, особый интерес представляет возможность разделения изотопов тяжелых элементов. Заслуживает всяческого внимания исследование влияния магнитных полей на химические реакции. Полученные в этой области результаты могут оказаться важными для магнитобиологии. Можно также отметить перспективы когерентного контроля химических реакций. [c.142]

В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прототропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в 4-бром-2,6-ди-грег-бутилфенол была изучена в присутствии добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития деброми-рование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе предравновесной стадии протонирования следовательно, переходное состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-грег-бутилфенола осу-ществляется через такое же переходное состояние. [c.378]

Изотопные эффекты при использовании С незначительны, а реакции, приводящие к потере метки, очень редки. Выпускается широкий набор меченных С соединений, пригодных для непосредственного применения или в качестве исходных веществ для синтеза. Однако синтез меченых соединений с достаточно высокой для использования в работах по биосинтезу удельной активностью часто требует особого искусства [104,105] трудности связаны с необходимостью сведёния к минимуму потерь при работе с небольшими количествами веществ и с обеспечением минимального разбавления. Для получения сложных меченых метаболитов и их последующего включения часто применяют биосинтетическое включение С из простого предшественника. Эта методика, однако, неизбежно приводит к двукратному разведению меченого соединения, и, соответственно, потери должны быть очень велики. Кроме того, всегда существует опасность, что меченные таким образом природные поликетиды будут легко подвергаться биологическому расщеплению с образованием значительных количеств специфически меченного ацетата. Методы обнаружения радиоактивности настолько чувствительны, что такого рода непрямое включение может быть ошибочно принято за непосредственное включение необходим внутренний контроль, например, путем одновременного определения включения в какое-либо неродственное соединение типа жирной кислоты. По указанным причинам результаты таких исследований не должны содержать никаких неоднозначных данных, только тогда они будут в принципе приемлемы. [c.471]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Коллинз ([Ш], стр. 74) детально обсудил возможности применения метода конкурирующих реакций для изучения изотопных эффектов. [c.118]

Применение дейтерированных аналогов основано на наблюдении изотопных сдвигов, представляющих собой различие в химических сдвигах эквивалентных ядер в легком и тяжелом изотопо-мерах A = 6(D)—б (И). Многочисленные эксперименты показывают, что в углеродной цепи H(D)—С—С—С изотопные сдвиги а,-, - и Y-атомов углерода составляют примерно —0,3 —0,1 и —0,03 м. д. соответственно. Кроме того, для а-атома в спектрах ЯМР — И проявляется прямая константа /( С— D), Лежащая в диапазоне 20—40 Гц. Изотопные эффекты аддитивны, так что для фрагментов СИ ( D), СН2(С0г) и СНз (СОз) они составляют примерно —0,3 —0,6 и —0,9 м. д. соответственно. Заметим, что величина изотопных сдвигов мало зависит от гибридизации примыкающих атомов углерода. [c.223]

Методы термического анализа нащли широкое применение при детальном исследовании термической устойчивости кристаллогидратов неорганических соединений, количественном описании процессов дегидратации и разложения. В настоящей работе для определения стадии, лимитирующей скорость реакции термического разложения, был использован метод изотопного звмещения, который часто применяется с целью выяснения механизмов органических реакций [1, 2]. В литературе отсутствуют сведения об использовании изотопного замещения при изучении термических превращений неорганических гидратов методами неизотермической кинетики. Мы полагали, что с помощью изотопного эффекта можно установить различия в кинетических характеристиках термиче ского разложения исследуемых кремве,-12-водьфрамовой л фосфор-12-вольфрамовой кислот (КВК и ФВК) на тех стади- [c.32]

Применение уравнения Брёнстеда. а. Карбонильные и фос-форильные соединения. Установить различие между общим основным катализом и нуклеофильным катализом непросто. Основными методами в попытках такого разграничения являются кинетические изотопные эффекты и соотношения линейности свободных энергий. [c.196]

Изотопный эффект стал очень важным средством для изу чонин механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введепия тех или иных допущений о строении активного комплекса, по эти допущения мог т быть сделаны или проверены лишь сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [c.370]

В обширной литературе по применению изотопов в химических исследованиях главное внимание уделяется методу меченых атомов в его многочисленных вариантах. Менее распространено использование для исследовательских целей различий в химических и физических свойствах веществ, отличающихся Друг от друга только по своему изотопному составу. Между тем такие различия (изотопные эффекты) могут дать существенные сведения о строении вещества и о механизме ряда процессов. Достаточно напомнить значение изотопных эффектов для создания современной теории сверхпроводимости металлов.Особенно богатые возможности скрыты в исследовании кинетических ИЗОТОПНЫХ эффектов химических реакций, которым посвящена предлагаемая вниманию читателей монография известного шведского ученого Ларса Меландера. [c.5]

Изотопные эффекты — идеальный экспериментальный материал для проверки гипотезы, однако имеется еще недостаточно примеров, в которых дейтероизотопный эффект и изотопный эффект уходящей группы были бы определены для одного и того ше соединения. Пока этот пробел не будет восполнен, некоторые аспекты гипотезы будут оставаться неопределенными. Свэйн и Торнтон предположили, что основность уходящей группы может служить мерой ее способности подавать электроны, однако этот вопрос спорный, и на основании этого правила нельзя точно объяснить величину зарядов или явление сольватации. Даже определение реакционная орбиталь не вполне ясно, так как последняя находится вне связи, у которой непосредственно происходит замещение (например, когда трудно сделать выбор между влиянием изменения X на С—Н-связь). Большее количество данных позволит создать простые правила применения гипотезы, так что можно будет однозначно предсказать экспериментальные результаты. Основная идея, что подача электронов удлиняет реагирующую связь в переходном состоянии, кажется вполне логичной. [c.116]

Лепский исследовал распределение и перенос трития в составе меченой воды в почвах [182—184]. Предварительно исследовалась изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в статических условиях [185]. Установлен масштаб изотопных эффектов при сорбции меченной тритием воды в почвах [186] и обменная подвижность связанной воды с помощью трития [187]. Кривые распределения меченной тритием воды в почвенных колонках позволяют дать оценку квазидиффузионных коэффициентов продольного переноса меченой воды в пористых средах [188], в частности в почвогрунтах [189]. Явления изотопного обмена водорода в составе почв изучены как в статических, так и в динамических условиях [182. 190]. Гидродинамические исследования с применением меченной тритием воды были продолжены Беловым [184, 191 — 193]. Им подробно изучалась зависимость размытия фронтов меченой воды от различных факторов — скорости потока, присутствия в растворе солей, дисперсности почвы, распределительного отношения трития и других факторов. При этом использовалась теория фронтальной и элютивной динамики сорбции (метод меченой волны). В частности, показано, что размытие фронта меченой воды пропорционально скорости потока и не зависит от присутствия в воде растворенного хлористого натрия. Для мечения воды можно использовать не только тритий, но и комплексные соединения металлов [194, 195]. [c.86]