Льюиса резонансные

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

Итак, для некоторых соединений можно нарисовать более чем одну структуру Льюиса. Однако даже если можно нарисовать много резонансных структур, только самые стабильные из них существенны для описания распределения электронов в гибриде (т. е. в реальной молекуле). [c.64]

Катион СН3-О—СПа имеет два положительно заряженных атома углерод, связанный с двумя атомами водорода, и кислород. (Это результат резонансной стабилизации положительного заряда.) Однако при взаимодействии с этим катионом нуклеофил реагирует с атомом углерода, а не кислорода. Объясните причину того, что нуклеофил атакует углерод, а не кислород. Примечание какой продукт следовало бы ожидать, если бы нуклеофил атаковал кислород Нарисуйте для него структуру Льюиса. Что вы можете сказать об активированном комплексе, ведущем к этому продукту ) [c.201]

Применение лантаноидных сдвигающих реагентов облегчает анализ ПМР-спектров амидов (гл. 8) связывание с реагентом происходит, вероятнее всего, по кислороду карбонильной группы. Резонансные формы, приведенные ниже, увеличивают льюисовскую основность атома кислорода. Такой кислород может реагировать с атомом лантаноида, выступающим в качестве кислоты Льюиса. [c.328]

Волновая механика внесла новое в учение о валентных состояниях молекул, утверждая, что и< тинное валентное состояние является суперпозицией (наложением) всех возможных валентных структур, причем вес различных резонансных структур не одинаков В последних работах Льюис нередко пользуется теорией резонанса. [c.216]

По Льюису. м-динитробензол — очень слабая первичная кислота. Кислотность л-динитробензола приписана существованию резонансных структур (I) с положительным трехвалентным углеродом, к которому присоединяется основание. [c.235]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Аллил галогениды изомеризуются под влиянием кислот Льюиса через промежуточное образование резонансного карбокатиона [c.383]

В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]

Ароматическое замещение обычно происходит в две стадии. Вначале электрофильная группа атакует л Электронное облако ароматического кольца, которое затем перегруппировывается в а-связанный аддукт с образованием 5р -гибридизованной орбитали у этого атома углерода. Это нарушает резонансную ароматическую структуру, и кольцо приобретает положительный заряд. Используя в качестве примера электрофильного ароматического замещения реакцию бромирования, отметим, что вначале бром должен вступить во взаимодействие с катализатором (обычно представляющим собой кислоту Льюиса), например с бромистым железом. В результате образуется положительно заряженный ион бромония, являющийся электрофилом [c.321]

Причем их резонанс стабилизирует это вещество. Паулинг [71] присоединился к объяснению Льюиса, однако он считает, что в зтом случае участвуют также резонансные структуры с одноэлектронными связями. [c.193]

Однако, как предупреждает Льюис, не следует считать, что наличие большой резонансной энергии ведет к сильному поглощению света. Мы OKe упоминали в этой связи о не участвующих в поглощении света кекулевских структурах бензола. Льюис утверждает Если свойства молекулы заставляют приписать ей формулу, в которой все электроны спарены и ни на одном из атомов нет формальных зарядов, то подвижность электронов в такой молекуле будет невелика. Если такая структура представлена в резонансе в наибольшей доле, то подвижность электронов в такой молекуле будет все еще небольшой. Когда, однакоже, истинное состояние молекулы существенно отличается от классической или идеальной структуры, то подвижность электронов значительно возрастает. Иными словами, отход от идеальной структуры облегчает дальнейшее смещение . Сильная окраска возникает тогда, когда превращение двух главных структур) друг в друга связано с переходом электронного заряда . [c.210]

Льюис считает, что на этом же основании можно объяснить и цвет индигоидных красителей, так как и здесь карбонильная группа сообщает резонансной системе положительный заряд. [c.214]

Результаты первых электронографических измерений Бауера [265] были первоначально истолкованы с точки зрения структуры, аналогичной структуре этана. Электронодефицитные связи рассматривались как следствие резонансного наложения предельных структур типа Сиджвика — Льюиса с одноэлектронными и без-электронными связями [c.25]

Американские химики Дж. Н. Льюис и Ирвинг Ленгмюр высказали предположение, что атом серы в соединениях должен иметь электронную структуру аргона. Какие две резонансные структуры для ВОа соответствуют этому Каким электрическим зарядам на сере и кислороде они отвечают (Ответ +1,66, —0,83.) [c.272]

При ЯМР-исследованиях растворов особое место занимает изучение влияния парамагнитных соединений, находящихся в растворе, на положение резонансных линий растворителя. Например, некоторые хелат-ные соединения европия(П1) и празеодима(1П) по отношению к донорным растворителям, таким, как спирты, простые и сложные эфиры, ке-тоны, ведут себя как кислоты Льюиса. В результате этих кислотноосновных взаимодействий линии протонного резонанса испытывают сдвиги, что успешно позволяет разрешить ПМР-спектр. [c.120]

Теория псевдокислот Ганча касалась только таутомерных перегруппировок водородных кислот. Своей теорией о вторичных кислотах Льюис сделал шаг вперед. Это показано на примере двуокиси углерода, которая из-за наличия двух двойных связей не может рассматриваться как акцептор электронов, пока эти две двойные связи не затронуты. Нейтрализация двуокиси углерода происходит медленно, так что двуокись углерода является вторичной кислотой [510]. Двуокись углерода в растворе этилового спирта при температуре —60° очень медленно реагирует с этилатом натрия в разбавленном этиловом спирте, и этот процесс может быть зафиксирован с помощью индикатора. Когда, однако, эти вещества предварительно смешивают и раствору дают постоять, сразу же происходит изменение окраски индикатора. Это означает, что Og с его очень низким уровнем энергии не обладает кислотным характером. Двуокись углерода может быть оттитрована как кислота в среде ацетона или пиридина метилатом натрия [71] и гидроокисью тетрабутиламмония в пиридине [168, 286]. Резонансные формы двуокиси углерода и сероуглерода можно представить следующим образом [628] [c.60]

Алкилирование ароматических соединений алкильными и родственными соединениями в присутствии кислот Льюиса является одной из наиболее известных среди всех реакций электрофильного замещения [142—144]. По аналогии с другими такими реакциями [8] оно должно протекать путем образования и разрушения резонансно стабилизованных ионных соединений, названных а-комилексами [144]. [c.83]

И малеатами, где более стабильные фумараты оказались в 6—40 раз более реакционноспособными. Этот поразительный результат был приписан Льюисом и Майо пространственному ингибированию резонанса. Эти авторы показали, что когда радикал К- присоединяется к указанным мономерам, то переходное состояние может быть стабилизовано следующими резонансными структурами [c.106]

Анализ свойств простых и резонансных групп по отношению к атомам водорода. Простые группы. Из пяти простых групп, представленных в табл. 1, четыре—С—К, С—О, С—5 и 5—5 — способны к образованию водородных связей. Рассмотрим этот вопрос более подробно, как это было сделано нами в работе [5]., но с использованием формул Льюиса. [c.65]

Американские ученые Эмерсон и Льюис установили, что-квантовый выход фотосинтеза хлореллы (т. е. количество молекул СОг, которые реагируют на квант поглощенного света при фотосинтезе) начинает падать около 680 нм и достигает нуля около 700 нм, хотя полоса поглощения хлорофилла а кончается лишь около 820 нм. Одиако низкий квантовый выход фотосинтеза в области красного падения можио увеличить и даже довести до нормального уровня одновременным освещением светом более короткой длины волны. Это явление назвали эффектом Эмерсона. Спектр действия данного эффекта параллелен кривой, которая показывает долю поглощения света, приходившуюся в хлорелле на хлорофилл Ь, у диатомовых водорослей— на фукоксантин и хлорофилл с, а у красных и сине-зеленых водорослей — на фикобилины. Очевидно, фотосинтез требует одновременного возбуждения хлорофилла и одного из вспомогательных пигментов. Световая энергия, поглощенная пигментами-спутниками, передается резонансно на хлорофилл а, и эффективность этого переноса определяет также действенность света, поглощенного вспомогательным пигментом, сенсибилизирующим фотосинтез. Таким образом, для эффективного использования световой энергии в фотосинтезе, кроме хлорофилла а, должен активироваться еще и вспомогательный пигмент—хлорофилл Ь, а также фикобилины, каротиноиды. [c.183]

Образ нашего мышления в органической химии меняется в соответствии с усложнением используемых нами модельных представлений. Представление молекул в виде твердых шарообразных атомов, связанных друг с другом стержнями, было и остается важным в работе химика-органика. Однако, чтобы понять механизмы многих реакций, необходимо более усложненное представление молекул, которое дается теорией электронных пар Льюиса, очень успешно развитой английскими химиками сэром Робертом Робинсоном и сэром Кристофером Ингольдом. Для обозначения смещений электронов в ходе химической реакции были использованы изогнутые стрелки, что привело к значительно лучшему пониманию тех факторов, которые контролируют химические реакции. Американский ученый Лайнус Полинг и другие авторы развили теорию резонанса, показав важность рационального подхода, основанного на всеобще применимом пиктографическом языке. Интеллектуальной основой современной органической теории в значительной мере является использование канонических форм или резонансных гибридов наряду с широким применением изогнутых стрелок. Немного парадоксально, что Р. Б. Вудвард, первейший мастер расставления стрелок в реакциях, оказался главным движителем в развитии картинами мыслимой орбитальной теории. Ряд реакций (в частности, циклоприсоединение типа реакции Дильса-Альдера) не очень хорошо описывался с позиций концепций изогнутых стрелок или канонических форм. Иногда такие реакции называли [c.8]

Этот фактор обычно называют ])езонансиым эффектом. Лллпл-катнон может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Этп резонансные структуры физически не существуют они не являются равновесными. ( Резонансная стрелка , стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса. [c.194]

Синтезы циклопентадиенил-аниона и циклооктатетраена, осуществленные в начале двадцатого столетия, совпали с новым пробуждением интереса к природе вещества. Открытие электрона, радиоактивности и атомного ядра активизировали научную мысль успехи в области физики были вскоре использованы при обсуждении строения молекул. Теории Косселя, Лангмюра, Льюиса и других позволили формально описать химические связи с участием электронов. Особенно плодотворной оказалась октетная теория Льюиса, в которой магическому числу восемь приписывалась важнейшая роль в образовании электронной валентной оболочки вокруг атомов. В 1925 г. Армит и Робинсон [17], модифицировав гексацентричесКую теорию Бамбергера на основе электронных представлений, предположили, что ароматический секстет, подобно октету, представляет собой особо устойчивую комбинацию электронов. Как и в случае октета, причина, почему шесть, а не четыре или восемь электронов принимают устойчивую конфигурацию, оставалась непонятной. Примерно в то же время Ингольд [18] предположил, что помимо структур Кекуле в основное состояние бензола могут вносить вклад структуры ара-связанного бензола Дьюара, и таким образом была создана резонансная картина бензола. [c.286]

Структура борарена (627) подтверждена его ЯМР- и УФ-спек-трами. Все описанные до настоящего времени борарены необычайно чувствительны к кислороду воздуха и влаге. Анионные ароматические соединения (627) и (614) реагируют как резонансные структуры, имеющие карбанионный центр при С-10, С-2 или С-4 и трехвалентный атом бора со свойствами кислоты Льюиса. Таким [c.432]

Метод крутильных колебаний был предложен и развит применительно к практическим целям в лаборатории реологии Кентского университета Льюисом и Кутцом 112]. Одной из наиболее трудных для понимания стадий адгезии является отверждение смолы. В связи с этим казалось целесообразным сосредоточить внимание на высокочастотной части релаксационного спектра. Нильсен [13] сконструировал крутильный маятник, в котором образец был связан с колеблющейся инерционной массой. Затухание амплитуды колебаний и резонансную частоту регистрировали автоматически. Аналогичные исследования проводили и другие авторы. [c.20]

Полученные значения, однако, находятся в полном соответствии со значениями относительной реакционной способности ис-изомера по сравнению с тракс-стильбе-ыом в других свободнорадикальных реакциях. Шварц с сотрудниками [88] получили значение 0,28 для присоединения метильных радикалов. Льюис и Майо [94] приводят приблизительное значение 0,5—0,67 (получено иа скоростей сополимеризации двух изомеров с малеиновым ангидридом). Реакционная способность 1 ис-изомера относительно тракс-стильбена по отношению к безоилокси-радикалам также была найдена равной 0,5 [95]. Более высокую реакционную способность тракс-изомера объяснили [88] большей резонансной устойчивостью переходного состояния, полученного из тракс-формы. [c.362]

Двуокись хлора имеет нечет пую молекулу, т. е. молекулу, содержащую нечетпое число электронов. В 1916 г. Льюис отмечал, что нечетные молекулы (исключение составляют молекулы, содержащие переходные элементы), встречаются очень редко, обычно бывают окрашенными и всегда обладают парамагнитными свойствами. Любая из электронных структур, которую можно приписать двуокиси хлора, имеет один неспаренный электрон. Можно предположить, что этот неспаренный электрон резонирует между тремя атомами и электронная структура дюлекулы представляет собой резонансный гибрид [c.223]

Так как конфигурацию большого числа многоатомных молекул нельзя описать с помощью формул Льюиса, Полинг ввел понятие резонанса. Конфигурации молекулы и ионы типа Оз, N0 , СгО , СбНб, N20, N0. , МГ, МСО , СМг , СО2, МО2 и т. д. уже давно описывают с использовапием так называемых резонансно-гибридных структур. Не вдаваясь в подробности, опишем лишь некоторые из этих молекул с позиций метода двойного квартета [c.201]

Конец активной цепи поочередно пердставляет собой то оксо-ниевый ион, то резонансно стабилизированный карбониевый ион. По-видимому, при использовании сильных кислот Льюиса типа Т1С1 [c.377]

Этим теоретическим представлениям приходится, однако, столк-Н)ггься с затруднением, заключающимся в том, что структура I и три модификации структуры II обычно считаются резонансными структурами одного и того же иона. По этому вопросу Льюис и Сиборг высказываются следующим образом (обозначая формулы I и II соответственно и 82), что если мы станем на такую точку зрения, то мы должны будем принять во внимание не только относительную продолжительность времени, в течение которого молекула может реагировать, как если бы она находилась в форме но также и то, как часто воспроизводится это состояние или фаза, т. е., иными словами, частоту резонанса. В случае столкновений в газовой фазе длительность столкновения должна, очевидно, иметь тот же порядок величины, что и продолжительность резонанса. В таком случае вероятность того, что столкновение будет эффективным, может очень сильно зависеть от величины статистического веса, с которым данная реагирующая структура участвует в резонансе. С другой стороны, если две молекулы сближаются в жидкой фазе, то вполне возможно, что они будут оставаться рядом в течение сравнительно долгого времени, в продолжение которого молекула, находящаяся в состоянии резонанса, может успеть много раз побывать во всех своих различных структурах. В этом случае вероятность эффективного столкновения не должна, повидимому, особенно сильно зависеть от резонансного состояния . Далее,—продолжают они,—когда одна из структур, участвующих в резонансе как бы ни был мал ее статистический вес, имеет форму кислоты или основания, вещество будет вести себя как первичная кислота или основание и, когда такое вещество вступает в реакцию с любым первичным основанием или кислотой, их взаимодействие не потребует энергии активации . [c.354]

Далее, пользуясь методом Тафта и Льюиса в модификации Робертса и Джаффе [47], мы рассчитали индуктивные и резонансные составляющие констант а фосфорсодержащих групп (и дифениламиногруппы). При этом получены следующие значения (табл. 7). [c.67]

Для разделения общего электронного влияния на мезомерную и индукционную составляющую необходимо знать индукционную константу OJ. Для определения этой величины мы использовали три различных метода, так как придавали большое значение ее надежности. Во-нервых, мы воспользовались [8] предложенной Тафтом и Льюисом [24] и усовершенствованной Б обертсом и Жаффе [25] зависимостью между постоянными о/ и константами ионизации м- и /г-замещенных бензойных кислот. Во-вторых, мы вычислили постоянные 0J по константам ионизации л-н и-замещенных толуиловых кислот (табл. 5), пользуясь методом Экснера [26]. И, в-третьих, мы определили [13] постоянные 0J по константам ионизации замещенных фосфинилуксусных кислот по способу Чартона [27] (табл. 6). Полученные результаты сравниваются в табл. 7. В большинстве случаев наблюдается хорошее совпадение результатов всех трех методов. При помощи индукционных констант, найденных по рКа замещенных бензойных кислот, мы определили резонансные составляющие в общем электронном влиянии фосфорсодержащих групп (см. табл. 4). [c.88]

Резюмируя изложенное, можно заключить, что наблюдаемое согласованное изл1епение вкладов релаксационного члена в выражениях для силовой постоянной или интенсивности полосы валентного МН колебания и доли резонансной составляющей, характеризу-с.мой членом р°,з в корреляциях по Тафту—Льюису, объясняется тождественной для рассматриваемых молекул причиной — сильным [c.57]

Укажем, что в литературе существует различная терминология для испускания линии ртути 2537 А а именно флуоресценция, резонансная флуоресценция (чаще всего), замедленная флуоресценция [13] и резонансная фосфоресценция. Мы предпочитаем термин резонансная фосфоресценция, потому что линия 2537 А обусловлена излучательным переходом между состояниями разной мультиплетности [42]. Это согласуется с определением фосфоресценции, данным Льюисом, и общепринятым теперь для запрещенного триплет-сппглетпого испускания в многоатомных органических молекулах. Флуоресценция определяется как излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, так что испускание излучения 1849 А при переходе Hg(Фl) -> Hg( iSo) Ь, является резонансной флуоресценцией. Наконец, испускание излучения 2654 А из состояния является просто фосфоресценцией. Термин резонанс опускается, потому что поглощения с переводом в состояние Hg( Po) не обнаруживается. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология