Вискозиметрические исследования полимеров

Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К я а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению (14.26), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [c.409]

Вискозиметрическое определение средней молекулярной массы Му является наиболее удобным способом оценки этой важнейшей характеристики волокнообразующих полимеров и поэтому применяется как в лабораторных исследованиях, так и при оценке характеристик качества полимерного сырья. Значения А т и а в уравнении Марка-Хаувинка-Флори (1.32) для ряда волокнообразующих полимеров приведены в Приложении 6. [c.37]

Влиянию смазок на реологическое поведение расплавов ПВХ посвящено много работ [90, 109, 121, 150, 158], в которых рассмотрен механизм действий смазок и предложено условное деление их на внутренние и внешние. Внутренние смазки хорошо совмещаются с ПВХ и снижают эффективную вязкость расплава, внешние - способствуют уменьшению адгезии полимера к поверхности металла перерабатывающих машин. Кроме того, предпринимались попытки классификации смазок по Полярности их действия на физико-механические свойства материалов и синергическому действию. Однако до настоящего времени нет единого мнения о принципе действия смазок. Так, если в [90, 109, 121, 158] утверждается, что по характеру действия смазки можно разделить на три типа - внешние, внутренние и смешанные, то в [137] на основании вискозиметрических исследований показано, что ни одна из смазок не обладает ярко выраженным индивидуальным эффектом и в зависимости от содержания механизм их действия может изменяться. Так, изучение пластикации смесей на основе ПВХ на пластографе Брабендера в присутствии различных смазок при температурах от 80 до 100 °С дало основание авторам [137] утверждать, что эффект смазки проявляется при температуре, превышающей температуру плавления смазки на 50 "С. [c.199]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

При значительном понижении температуры в области высоких напряжений сдвига, предшествующих срыву, наблюдается достаточно резко выраженная аномалия вязкости, хотя значение изменяется при этом несущественно, и механизм срыва остается тем же, что и при более высоких температурах. Следовательно, при низких температурах и уже при незначительном расширении ММР переход от ньютоновского течения к ветви срыва может быть плавным и критическая точка О неявно выраженной (ветвь СО нижней кривой на рис. 2.30). Отсюда следует необходимость чрезвычайной осмотрительности при интерпретации результатов вискозиметрического исследования полимеров при высоких напряжениях сдвига. [c.195]

Уравнение Хаувинка — Марка применяется для определения молекулярной (вискозиметрической) массы полимеров. Коэффициенту а я К в этом случае должны быть предварительно установлены путем исследования полимеров этого же полимергомологического ряда с известной молекулярной массой, определенной прямыми, независимыми от вискозиметрических, методами (светорассеяние, осмометрия, седиментация, диффузия). [c.16]

Вискозиметрический метод дает наиболее достоверные результаты при исследовании полимеров, обладающих молекулярным весом от 5000 до 50 ООО. [c.68]

Наиболее распространенным детектором в эксклюзионной хроматографии полимеров является дифференциальный рефрактометр. При работе с этим детектором следует помнить, что в диапазоне примерно до 5-10 —5-10 его сигнал зависит от молекулярной массы полимера. Поэтому при исследовании полимеров, содержащих значительное количество низкомолекулярных фракций, в процессе обработки результатов нужно вводить соответствующие поправки или, если это возможно, проводить специальную калибровку детектора. Из детекторов, разработанных специально для анализа полимеров, следует упомянуть вискозиметрический детектор и проточный лазерный нефелометр (детектор малоуглового лазерного светорассеяния). Эти детекторы в комбинации с рефрактометром или другим концентрационным детектором позволяют непрерывно определять молекулярную массу полимера в элюенте. При их использовании отпадает необходимость калибровки разделительной системы по исследуемому полимеру, но обработка информации может осуществляться только на ЭВМ. Вискозиметрический детектор, кроме того, является очень удобным прибором для исследования длинноцепной разветвленности синтетических полимеров. [c.43]

Многообразие надмолекулярных структур и быстрота их формирования заставляют предполагать, как это было подмечено В. А. Каргиным 2. НТО определенная доля упорядоченности сохраняется и в расплавах полимеров при температурах, превышающих температуру плавления (для кристаллических полимеров) или температуру текучести (для аморфных полимеров). Существование структуры в расплавах и растворах полимеров неоднократно отмечалось при их вискозиметрических исследованиях (см. раздел П.6). В настоящее время структурные эффекты, наблюдаемые при течении расплавов и растворов, связывают с процессами разрушения и преобразования надмолекулярных структур Интересные результаты, указывающие на существование по крайней мере ближнего порядка в расплавах, получены при электронографическом исследовании расплавов полиэтилена . Причем повышение температуры, как это следует ожидать, приводит к снижению упорядоченности. [c.147]

Экспериментальная проверка применимости уравнения (11.72) к результатам реологических исследований расплавов полимеров показывает, что оно оказывается справедливым при изменении температуры в диапазоне примерно 30—40 К. Наглядное представ ление об этом дают графики зависимости 1 т) от 1/Т (рис. 11.21) Следует отметить, что при определении величины Е по резуль татам вискозиметрических исследований аномально-вязких жидко стей необходимо использовать значение эффективной вязкости рассчитанное при условии постоянства напряжений сдвига. Только в этом случае удается исключить влияние напряжений сдвига на фактическую энергию активации вязкого течения [91, 92]. Значения энергии активации вязкого течения для некоторых расплавов полимеров, каучуков и резиновых смесей приведены ниже [c.71]

Для вискозиметрических исследований пригодны растворы полимеров в 96 %-ной серной кислоте или метансульфокислоте. Константа Хаггинса составляет 0,3—0,5. Экспонента а в уравнении Марка — Хаувинка — Куна равна 1, что свидетельствует о высокой жесткости макромолекул, существующих в форме сильно проницаемого клубка. То, что в растворах ВВВ в 92 %-ной серной, а для высокомолекулярных полимеров даже в 96 /о-ной серной кислоте константа Хаггинса превышает 1, а также вид угловой зависимости при светорассеянии, свидетельствует об ассоциации макромолекул. Для нефракционированного ВВВ при характеристической вязкости в метансульфокислоте 2,66 дл/г и среднечисловой молекулярной массе 97 300 среднеквадратичный радиус инерции =6,36-10-12 см . [c.1036]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Кроме ПЧВ, другой важной величиной, устанавливаемой в вискозиметрии, является коэффициент в уравнении Хаггинса (или аналогичный коэффициент в других уравнениях, описывающих концентрационную зависимость вязкости разбавленных растворов полимеров). Помимо сведений о зависимости от силы растворителя (см. стр. 258), имеется пока недостаточное количество точных экспериментальных данных, подтверждающих высказывавшееся мнение о важном значении этого коэффициента. Частично это является следствием неопределенности природы концентрационной зависимости (о чем можно судить по тому факту, что было предложено большое число уравнений концентрационной зависимости вязкости), а также относительно небольшого внимания, уделявшегося величине в проведенных до настоящего времени вискозиметрических исследованиях. Однако имеются некоторые указания на то, что [c.266]

Осмотические и вискозиметрические исследования модифицированного таким образом ПВХ свидетельствуют о том, что реакция Фриделя — Крафтса сопровождается разрывом цепи полимера. При [c.336]

Степень асимметрии макромолекул, имеющих линейную форму, может быть установлена путем исследования полимеров в ультрацентрифуге или диффузионным методом. Некоторые представления о форме макромолекул в растворе могут быть получены параллельным определением степени полимеризации по осмотическому и вискозиметрическому методам. Чем выше значение степени полимеризации, найденное осмотическим методом, по сравнению с данными, полученными при вискозиметрических определениях, тем меньше степень асимметрии макромолекул. Параллельные определения могут производиться только при использовании фракционированных препаратов. [c.37]

Растворы высокополимеров обладают чрезвычайно высокой вязкостью, которая возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. Характеристика полимеров по вязкости их растворов получила широкое применение ввиду простоты и чувствительности вискозиметрического метода исследования. [c.416]

Вискозиметрический метод определения толщины адсорбированного на твердых частицах слоя полимера может быть реализован и в принципиально ином виде. Действительно, описанный метод имеет то существенное ограничение, что адсорбентом являются только стенки капилляра. Эллипсометрия и метод НПО также ограничены в применении, так как требуют зеркально гладких поверхностей. Поэтому для исследования адсорбционного слоя на поверхности дисперсных частиц был предложен вискозиметрический метод, позволяющий проводить оценку толщины слоя на дисперсных частицах и основанный на изменении объемов частиц вследствие образования адсорбционного слоя [68]. Данный метод приближается до некоторой степени к методу седиментации, но, в отличие от последнего, не ограничен допущениями о сферичности частиц, их узком распределении по размерам и т. п. [c.21]

Следует также заметить, что формула (1) выведена теоретически для монодисперсных полимеров, в то время как формула (2) получена на основе исследований полидисперсных полиизобутиленов, степень полимеризации которых определялась вискозиметрическим методом. К сожалению, влияние полидисперсности в этом случае исследовано не было. [c.315]

Исследование кинетических кривых деструкции ряда полимеров (поливинилацетата, ацетилцеллюлозы, полиметилметакрилата, полистирола или поливинилового спирта) позволяет установить влияние его химической природы на скорость и предел деструкции. При этом экспериментальные вискозиметрические [c.34]

Для вискозиметрических исследований должны применяться иереосажденные и тщательно высушенные полимеры, а растворители — осушенные и перегнанные. [c.197]

Been предложил и для поливинилхлорида оценивать растворяющую способность пластификатора по скорости растворения полимера. Критерием определения скорости растворения было выбрано измерение увеличения вязкости в процессе растворения при температуре 100° С до момента ее стабилизации. Таким способом была определена скорость растворения поливинилхлорида в шести различных пластификаторах. Однако температура 100° С была выбрана произвольно, без учета того, достигнута ли при 100° С критическая температура растворения поливинилхлорида в данном пластификаторе или, может быть, даже превышена. Отмеченная при этом Веспом поразительно высокая скорость растворения поливинилхлорида в дибутилфталате объясняется тем, что критическая температура растворения поливинилхлорида в дибутилфталате равна 90°С. Таким образом, вискозиметрическим исследованиям подвергались гели. В то же время при работе с диоктилсебацинатом растворение полимера еще не наступало и полученная масса представляла собой суспензию поливинилхлорида, так как критическая температура растворения в данном случае выше 150° С. Подобное явление наблюдалось и для других пластификаторов — диоктилфталата, мезамолла и трикрезилфосфата, критические температуры растворения которых (105—119° С) отлича ются примерно на одинаковую величину от температуры определения вязкости, т. е. от 100° С. Не удивительно, что кривые зависимости вязкости, измеренной по напряжению сдвига, от времени и в этих случаях имеют незначительный подъем. [c.41]

Выполненное Хиплом [29а] детальное исследование профилей скоростей в области до и после выхода из капилляра является первым шагом на пути поиска ответов на некоторые из этих вопросов. Оказалось, что расплавы полимеров предчувствуют явление ВЭВ перед самым выходом, при этом наблюдается уменьшение осевой и радиальной составляющих скорости. Таким образом, профиль скоростей на выходе отличается от профиля в зоне установившегося течения, и течение в этой области не является вискозиметрическим . [c.474]

Благодаря применению новых методов исследования, главным образом рентгенографии и электронографии, а также вискозиметрического, осмометрического и ультрацентрифугального методов определения молекулярных масс, оказалось возможным установить общность строения и свойств синтетических и природных высокомолекулярных соединений. Было показано, что природные и синтетические полимеры состоят ИЗ длинных нитевидных молекул, молекулярная масса которых достигает десятков и сотен тысяч. Накопление экспериментальных данных [c.51]

В ряде работ при исследовании концентрационной зависимости приведенной вязкости растворов полиалкокси- и полифторалкоксифосфазенов был обнаружен ее аномальный характер возрастание значений приведенной вязкости с разбавлением [2, 3, 48, 62, 186, 193, 194], как это имеет место в случае разбавленных растворов полиэлектролитов. Исследованы вискозиметрические, кондуктометри-ческие и диэлектрические свойства разбавленных растворов в ТГФ и ацетоне четырех образцов поли(бис(фторэтокси)фосфазена] [193]. Были обнаружены следующие необычные закономерности этих полимеров [c.348]

Вискозиметрия разбавленных растворов полимеров представляет интерес как одно из универсальных средств исследования свойств молекулярных клубков, в том числе как способ определения молярной массы по-1шмера. Вискозиметрическое определение молярной массы основано на формуле Куна [г ] = (см. подраздел 3.16). Значения констант АГ и этой формулы приведены в табл. ШЗ.З. [c.821]

Исследование кинетики полимеризации алкилзамещенных этилениминов осложнено особенностями растворимости соответствующих полимеров. Так, поли-(2,2-диметил)этиленимин в противоположность ПЭИ нерастворим в воде и растворим в эфире. Это затрудняет применение вискозиметрических методов для изучения кинетики полимеризации. Для определения скоростей реакции авторы использовали отгонку непрореагировавшего мономера из щелочного раствора реакционной смеси. [c.163]

Наиболее удобным методом исследования реакции этого типа является измерение уменьшения вязкости системы. Однако результаты таких опытов следует интерпретировать очень внимательно. Это можно проиллюстрировать на примерах действия ультразвука на растворы желатины в воде и каучука в толуоле, с одной стороны, и полистирола в бензоле— с другой. В первых случаях эффект действия ультразвука обратим. После прекрап1ения озвучивания вязкость раствора постепенно повышается, приближаясь к исходному значению. Разрушаются только агрегаты молекул, сами же молекулы остаются без изменения. Такой тиксотропный эффект в значительной степени зависит от концентрации, однако молекулярнрле веса, рассчитанные, например, из вискозиметрических или осмометричес-ких данных, экстраполированных к нулевой концентрации, дают для озвученного полимера те же значения, что и для неозвученного. Во втором случае эффект необратим, что, несомненно, указывает на разрыв самих молекул. Поэтому при исследовании любой системы в первую очередь необходимо убедиться, что кажущееся постоянство эффекта не обусловлено. просто малой скоростью возвращения к равновесному состоянию. [c.84]

Исследования, проведенные на динамометрических весах, позволили нам оценить молекулярные веса полимеров в нерастворенном состоянии. Если отложить па оси ординат логарифмы определенных вискозиметрически и вычисленных по формулам Флори и Штаудингера степеней полимеризации, а на оси абсцисс — соответствующие значения величин Гт — Т то полученные экспериментально точки ложатся на плавные кривые небольшой кривизны рис. 4). [c.251]

Известно мало работ, в которых обсуждается количественная зависимость между степенью дисперсности полимеров, обрабатываемых путем вибрационного измельчения, и уменьшением молекулярного веса. Первые исследования, посвященные этой корреляции, принадлежат Барамбойму [4], который вывел ее косвенно посредством изучения растворимых фракций на различных стадиях процесса измельчения. Были исследованы аморфные карбоцепные полимеры (полистирол, полиметилметакрилат и т. п.), причем измельчение полистирола проводилось при температуре жидкого азота, а полиметилметакрилата — при 20—30° в течение 10—12 мин. Конечные продукты измельчения распределялись по размерам частиц просеиванием через металлические сита с микроскопическими параметрами. Для каждой полученной фракции вискозиметрически определялись молекулярный вес и зависимость М = /(5), где М — молекулярный вес и 5 — удельная поверхность. Результаты приведены на рис. 70 и 71. [c.115]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Здесь следует сделать некоторые краткие замечания об использовании результатов вискозиметрии при исследовании кинетики. Кинетические выводы могут основываться только на среднечисловых значениях молекулярного веса. Вискозиметрические измерения, однако, дают приближенные значения средневесового молекулярного веса. Средневесовые и среднечисловые значения могут различаться в 10 раз и более. Из постоянства вязкости полимера в ходе. полимеризации еще не следует необходимость постоянства среднечислового молекулярного веса. Увеличение однородности цепей в процессе полимеризации может привести к постоянству вязкости, несмотря на рост макромолекул. Напротив, рост вязкости в ходе нолимеризации еще не означает обязательного увеличения средне- [c.147]

Метод исследования каждого полимера следует выбирать в зависимости от специфических особенностей строения данного вещества, от предполагаемой величины молекулярного веса и т. д. Каждый метод имеет те или иные недостат1Ки, поэтому для получения более достоверных данных молекулярный вес определяют несколькими методами, сопоставляя полученные результаты. При сопоставлении данных, полученных вискозиметрическим и осмометрическим методами, можно получить представление о форме молекулы полимера. [c.29]

В данной статье представлены результаты исследования термомеханических и вязкостных свойств смесей полиметилметакрилата (ПММА) с полиоктилметакрилатом (ПОМА) и с сополимерами метилметакрилата и октилметакрилата П(ММА—ОМА) разного состава. Исходными веществами служили суспензионный ПММА марки ЛСО-М [5]т а также ПОМА и П (ММА—ОМА) разного состава, полученные блочной полимеризацией в стеклянных ампулах при 30°С в присутствии инициатора — дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК) и регулятора молекулярной массы полимеров — лаурилмеркаптана (ЛМК) (табл.). Величину характеристической вязкости [г)] полимеров и сополимеров определяли вискозиметрически в метилэтилкетоне (МЭК) при 23°С [6]. Условия синтеза подбирали такими, чтобы степени полимеризации образцов полимеров были близки к 1000. Смеси полимеров готовили из 20% растворов ПММА, ПОМА и П(ММА—ОМА) в МЭК путем вливания их в необходимых количествах. Затем растворитель выпаривали на водяной ба не и смеси сушили в вакуумном шкафу при 90°С до постоянной массы. [c.64]

Для исследования брали ПММА, полученный способом блочной полимеризации (мол. масса —. ЫО ), а также суспензионным способом (1-10 ). Молекулярную массу полимеров определяли вискозиметрически в ацетоне при 298 К 3], а олцгомеров — методом газовой осмометрии. Молекулярная масса ОММА составляла 1000, а ОБМА —5000 характеристическая вязкость сополимера 50% БА 0,3. Массовую долю мономера в образцах контролировали бромид-броматньш методом [4]. Экструдирование ПММА и его смесей проводили в специально разработанном экструзионном реометре (ЛЭР) при частотах вращения шнека i( o) 6,3—20 об/мин и температурах 473—553 К. [c.72]