Глюкоза стереохимия

Преобладающая биохимическая роль глюкозы невольно заставляет задуматься над вопросом что это — простая случайность, необъяснимый каприз природы Глубокое изучение стереохимии углеводов позволило понять причины того, что именно глюкозе принадлежит ведущая роль. Дело в том, что молекулы гексоз имеют не плоские, а трехмерные шестичленные циклы подобно циклогексану, кольцо имеет форму кресла. При этом заместители могут занимать аксиальное положение или (более выгодное) экваториальное положение. Конфигурация асимметрических центров глюкозы такова, [c.302]

Формально образование полисахаридов из моносахаридов можно представить как превращение полуацетальной функции в ацетальную (гликозиды) за счет соединения гидроксильной группы одной молекулы сахара с гидроксильной группой другого моносахарида. В результате возникает цепочка последовательно соединенных через кислородные атомы остатков сахаров. Точно так же как при превращении глюкозы в метилглюкозид образуются два аномерных продукта (разд. 17.2.1), так и стереохимия кислородных мостиков между остатками сахаров может быть различной. Существенное отличие биологических свойств различных полисахаридов обусловлено особенностями пространственного строения эфирных мостиков. [c.280]

Составить представление о значении для биологических объектов стереохимии связи между остатками сахаров можно при сравнении мальтозы и целлобиозы. Мальтоза гидролизуется под действием мальтазы — фермента, присутствующего в дрожжах, который может вызывать гидролиз многих производных а-о-глюкозы, например а-метил-о-глюкозида. Однако мальтаза неэффективна по отношению к целлобиозе, хотя МОЛекулы [c.281]

Целлюлоза, амилоза, амилопектин и гликоген — полисахариды, построенные исключительно из фрагментов о-глюкозы, — отличаются друг от друга только положением и стереохимией гликозидных связей. Сравнение ферментативного расщепления этих соединений демонстрирует замечательную специфичность ферментов. [c.286]

Почти сто лет назад (в 1888 г.) Эмиль Фишер начал свою блестяш,ую работу, которая привела к установлению стереохимии (+)-глюкозы. А ведь он не располагал тогда оборудованием, без которого сейчас немыслима любая химическая лаборатория. Самым сложным прибором в то время был, пожалуй, поляриметр. [c.444]

Аномеры ОДНОГО и того же моносахарида, отличающиеся только стереохимией гликозидного гидроксила, обычно называют а- и р-изомера-ми, сохраняя для них исходные (названия моносахарида, например, а-О-глюкоза, р-ь-арабиноза и т. д. [c.40]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Таким образом, исследования Э. Фишера позволили определить относительную конфигурацию глюкозы, маннозы, фруктозы и арабинозы. Вскоре аналогичным путем были установлены относительные конфигурации остальных пентоз и гексоз, что создало фундамент для развития химии углеводов. Работы Э. Фишера имели и более общее значение. В результате этих работ впервые в истории органической химии были созданы экспериментальные методы определения конфигураций, а стереохимиче-ская гипотеза Вант-Гоффа получила наглядное и весьма сильное подтверждение, что дало новый мощный стимул для развития стереохимии органических соединений в целом. [c.25]

Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а- )-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борзой кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока [c.34]

Количество диастереоизомерных моносахаридов. Если исходить из формул Фишера, то для альдогексоз должно существовать 16 диастереоизомеров. Действительно, это количество альдоз было найдено в природе или синтетически получено Фишером. Однако дальнейшие исследования показали, что каждый нз этих моносахаридов способен существовать в двух совершенно индивидуальных кристаллических формах с различными константами, в том числе с резко различными углами вращения. Так, например, были получены две О-глюкозы с углами вращения +106° и +22,5 . Характерно, что при растворении обеих форм моносахарида всегда получался раствор, угол вращения которого менялся вследствие мутаротации и постепенно достигал для обеих форм одной и той же всегда строго постоянной величины, которая для глюкозы составляла +52,5°. Таким образом, число реально существующих альдоз ровно вдвое превышало число предсказанных на основе законов стереохимии. Удвоение числа диастереоизомерных форм говорило [c.224]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Важнейшими полисахаридами являются крахмал, гликоген и целлюлоза. Крахмал служит для накопления энергии в растениях такую же роль играет второй полисахарид — гликоген — в организме животных. Из целлюлозы построены опорные элементы растений. Во всех полисахаридах повторяющейся единицей цепей является D-глюкоза. Но для каждого из них характерна своя собственная сложная стереохимия, обусловленная характером связи между цепями. У полимеров с разветвленной цепью, например у гликогена и у амилопектина (структурного элемента крахмала), вязкость ниже, чем, скажем, у амилозы, имеющей тот же молекулярный вес, но неразветвленную цепь. Полисахариды обладают свойством связывать воду за счет водородных связей, образуемых их многочисленными ОН-груп-пами, и, кроме того, часто бывают связаны с липидами, белками и нуклеиновыми кислотами. [c.19]

Стереохимия глюкозы не указана.) [c.143]

Благодаря приобретенному заряду сахара приобретают возможность передвигаться при электро( резе. Однако скорость передвижения зависит от положения равновесия, которое, в свою очередь, зависит от стереохимии диолов. Благоприятно расположенные гидроксилы образуют стабильные комплексы и сообщают сахарам высокую скорость передвижения. Изучая скорость передвижения различных замещенных глюкозы, Фостер [451 показал, что при pH 10 возможны три способа соединения глюкозы с боратом в положении [c.22]

Измерение интенсивности пиков аномерных протонов а- и p-D-глю-козы дает соотношение аномеров, равное 36% а- и 64% р-формы. Высокая величина / для аксиального протона р-Д-глюкозы свидетельствует о его транс-диаксиальном положении с протоном у С-2, а следовательно, о транс-расположении гидроксилов у С-1 и С-2 у р-формы. Таким образом, ЯМР-спектроскопия дает исчерпывающие сведения о состоянии равновесия при мутаротации (полностью совпадающие с данными поляриметрического исследования, стр. 70) й стереохимии аномерного центра. [c.91]

Единство всего живого находит выражение и в стереохимии. В метаболизме всех живых существ, за одним-двумя исключениями, участвуют одни и те же оптические изомеры промежуточных веществ. Нам не известны, например, случаи, когда одни виды используют О-глюкозу, а другие — Е-глюкозу. Это разумеется, является отражением стереоспецифичности ферментов. [c.135]

Для того чтобы гликозид гидролизовался под действием этого фермента необходима р-конфигурация гликозидной связи и соответствующая глюкозе стереохимия гидроксильных групп у Сз, Сд и С4 остатка моносахарида таким образом, гидролизу подвергаются лишь p-D-глюкопирано-зиды и (с меньшей скоростью) p-D-ксилопиранозиды. Введение электронооттягивающих групп в агликон увеличивает скорость гидролиза фенольных гликозидов . Следовательно, лимитирующая процесс стадия ферментативного гидролиза состоит в атаке нуклеофильной группы фермента на гликозидный центр. [c.400]

Дадим ряд определений из области химии и стереохимии сахаров и полисахаридов. a-D-глюкоза (a-D-глюкопираноза), или циклическая форма глюкозы,— типичное мономерное звено многих полисахаридов. Для изображения структуры моно- или полисахари-доц используют три типа формул [c.9]

Особенно перспективным оказался фишеровский асимметрический синтез, осуществляемый с помощью ферментов. Э. Фишер, изучая спиртовое брожение, гидролиз глюкозидов, расщепление дисахаридов, нашел, что дрожжевые энзимы и эмульсин обнаруживают тончайшие стереохимические отличия. Синтез глюкозы с левым вращением (оптический антипод природной глюгЛзы с правым вращением) явился триумфом стереохимии. [c.231]

Ценные сведения о форме и размере молекулы были получены при использовании сочетания методов метилирования и гидролиза, которые оказались столь эффективными при изучении стереохимии дисахаридов. о-(+)-Глю-коза, моносахарид, содержит пять свободных ОН-групп и образует пентаме-тилпроизводное, метилтетра-О-метил-о-глюкопиранозид. Если два звена о-(+)-глюкозы соединены друг с другом так же, как в (+)-мальтозе, то каждое звено содержит четыре свободные ОН-группы и при метилировании дисахарида будет образовываться октаметилпроизводное. Если каждое звено о-(+)-глюкозы соединено с двумя другими группами в амилозе, то оно содержит лишь три свободные ОН-группы поэтому метилирование амилозы должно приводить к соединению, содержащему лишь три ОСНд-группы на звено глюкозы. Какие же данные получены в действительности [c.973]

Восстановление потенциальной альдегидной группы альдоз приводит к образованию многоатомных спиртов — альдитов [57] так, из й-глюкозы (55) образуется й-глюцит (56). Некоторые альдиты являются лгезо-соединениями, иногда один и тот же альдит может образоваться из двух различных альдоз. Например, как й-глюкоза (55), так и -гулоза (57) превращаются в Д-глюцит, который можно назвать и -гулитом (термин употребляется реже). Такая конфигурационная взаимосвязь между альдитами была использована Фишером для определения стереохимии глюкозы и других моносахаридов (см. разд. 26.1.2). Кетозы, например й-фруктоза (58), при восстановлении дают смесь альдитов. Так, соединение (58) превращается в смесь й-глюцита (56) и Д-ман-нита (59) (59) образуется также из Д-маннозы (60) (схема 19). [c.147]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам — ферментам, расщепляющим гликозидные связи (см. гл. 13). Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Так, например, способность р-глюкозидазы вызывать гидролиз арбутина — p-D-глюкопиранозида гидрохинона — доказывает [5-конфигурацию гликозидной связи в этом соединении Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии гликозильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов (например, примесь [3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза (см. также стр. 449). [c.208]

Более строгой является номенклатура, согласно которой стереохимия асимметрических центров в молекуле дезоксисахара обозначается префиксом,.соответствующим числу и относительной конфигурации этих центров (эритро-, трео-, рибо- и т. п.), а положение дезоксизвеньев— номером углеродного атома дезоксизвена. Так, 2-дезокси-О-глюкозу называют 2-дезокси-1)-арабано-гексозой, 3-дезокси-1>-аллозу —3-дезокси-1>-рибо-гексозой, 2-дезокси-1>-рибозу — 2-дезокси -- эрц/про-пентозой [c.252]

В определенных случаях удается провести частичное окисление олигосахаридов перйодатом. Такой прием основан на различиях в скоростях окисления а-гликольных группировок, имеющих разную стереохимию (см. стр. 88). Так, например, при окислении природного гликозида соланина XXII, содержащего концевой остаток -рамнозы и остатки )-галактозы и D-глюкозы, происходит быстрое поглощение двух молей перйодата с выделением одного моля муравьиной кислоты второй моль муравьиной кислоты выделяется значительно мeдлeннee . [c.443]

Э. Фишер подробно изучил строение и свойства глюкозы, в том числе стереохимию этого моносахарида. Он установил, что значительная часть свойств глюкозы может быть понята в терминах открытой формы. Вместе с тем следует иметь в виду возможность перехода открытой формы формула Фишера) в циклическую форму формула Толленса). Шестичленные циклические формы моносахаридов называют пиранозами (в основе этого термина лежит название оксациклогексадиенов - пиранов). [c.475]

Основные особенности спектров ЯМР углеводов иллюстрируются данными отнесения сигналов углерода для а- и р-в-глюкозы(1). В табл. 8.1 приведено отнесение, предложенное Кохом и Перлином [6, 7]. Атомы С-1 являются единственными атомами углерода, которые имеют по два непосредственно присоединенных атома кислорода, поэтому сигналы этих атомов обнаруживаются в более слабом поле, чем сигналы остальных атомов углерода. Отнесение двух сигналов С-1 к а- и р-формам можно сделать на основании интенсивностей сигналов, поскольку известно, что в водных растворах преобладает р-форма. Оба атома углерода С-4 и С-6 достаточно удалены от атома С-1 в связи с этим следует ожидать, что сдвиги этих атомов не будут зависеть от стереохимии аномерного углерода. Две пары сигналов а-и р-аномеров оказались практически совпадающими и были отнесены к атомам С-4 и С-6. Дальнейшее отнесение этих двух сигналов можно произвести на основании спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, поскольку атом С-6 должен дать в таких спектрах триплет, в то время как атом С-4 даст дублет. Отнесение для атома С-6 было подтверж-. дено Кохом и Перлином посредством специфического дейтерирования метиленового атома углерода. Сигналы атомов С-2, С-З и С-5 сдвинуты в более сильное поле в случае аксиального гидроксила при атоме С-1, т. е. [c.199]

Стереохимия отдельных остатков глюкозы и наличие только р-связей между ними обусловливают расположение НО-групп только на внешней стороне каждой очень длинной неразветвленной цепи, благодаря чему возникают идеальные условия для образовн ния водородных связей. Получается жесткий нерастворимый волокнистый материал, идеальный для построения клеточных стенок. [c.549]

В 50-х годах XX в. стереохимия углеводов получила дальнейшее развитие (Ривз) стали изучаться их конформации (сгр. 64). Представления о пиранозах как о циклах, расположенных в одной плоскости, естественно, не могли удовлетворить ученых хотя бы потому, что при плоскостном расположении цикла валентные углы должны сильно отличаться от нормальных (109°28 ), и такие кольца должны быть очень напряженными. Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметрических углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конформаций имеет форму лодки , часть — форму кресла (рис. 47, а и б). Более стойкой, а потому и более часто встречающейся является форма кресла . На рис. 47, в приведены конформационные формулы а- и Р-глюкозы, отражающие конформационную форму, в которой она обычно находится в свободном состоянии и в ряде своих производных. [c.225]

Стереохимия моносахаридов. Присутствие большого числа асимметрических атомов углерода создает условия для существования большого числа стереоизомерных моносахаридов. Так, глюкоза —один из членов обширного семейства шестнадцати альдогексоз СеНцОе. Арабиноза — одна из восьми стереоизомерных альдопентоз. Альдотетрозы образуют две диастереомерные пары (—)-и (- -)-эритрозу (формулы I и 1а) и (—)- и ( + )-треозу (формулы П и Па) [c.378]

Стереохимия моносахаридов. Присутствие нескольких асимметрических атомов углерода создает условия для существования бо.тьшого числа стереоизомерных моносахаридов. Так, глюкоза — один из членов обширного семейства шестнадцати альдогексоз СбН120б. Арабиноза — одна из восьми стереоизомерных альдопентоз. [c.348]

Значительную роль в развптин стереохимии сыграли в конце XIX—начале XX веков работы Э. Фншера. Фишер на первых порах придерживался обозначений Бант-Гоффа. Так, установив конфигурацию глюкозы, Фишер выразил ее первоначально формулой [c.62]

Реакция переноса глюкозы между фруктозой и фосфатом, катализируемая фосфорилазой сахарозы, протекает с сохранением конфигурации. На этом основании можно полагать, что реакция идет с образованием промежуточного глюкозилфермента. Ряд родственных ферментов также катализируют реакции переноса с участием сахаров при сохранении конфигурации [22]. Образование глюкозилфермента получило недавно подтверждение. Этот промежуточный продукт удалось выделить в реакции фосфорилазы сахарозы с меченой сахарозой [23]. Следует отметить, что в данном контексте термин замещение вовсе не характеризует химический механизм, но отражает лишь стереохимию реакции эти реакции с таким же успехом могут протекать с той же стереоспецифичностью через экранированные ионы карбония, а не по механизму 8м2-замещения. [c.57]

Э. Фишер в своих работах, во многом содействовавших развитию стереохимии, на первых порах придерживается обозначений Вант-Гоффа. Так, установР1в пространственную конфигурацию глюкозы, Фишер выражает ее первоначально формулой [c.95]

Как целлюлоза, так и амилоза являются гомополимерами глюкозы. Их первичные структуры различаются лищь стереохимией глюкозы в положении 1. Свободные сахара [c.195]

Последняя возможность была рассмотрена нами ранее более детально [19]. Было показано, что закономерности структуры природных НДФС и стереохимия их биохимических реакций, приводящих к изменению структуры остатка моносахарида, могут быть хорошо объяснены, исходя из предположения о взаимодействии гетероциклического ядра и углеводного остатка НДФС в фермент-субстратных комплексах. Поскольку данные по кинетике некоторых химических реакций УДФ-глюкозы и ее аналогов позволяют сделать вывод о существовании такого рода взаимодействий в водных растворах НДФС [20, 21], эта концепция была использована нами в качестве рабочей гипотезы при получении и биохимическом изучении синтетических аналогов УДФ-глюкозы. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология