Связи ионные внешних условий

Сравнение ионов внутренней и внешней обкладок показывает их существенное различие первые характеризуются химической определенностью (это — ионы, образующие данную решетку или изоморфные с ней) и прочно связаны с каркасом решетки химическими связями. Ионы внешней обкладки могут быть любыми по своей природе, поскольку кулоновские силы не специфичны, и единственным требованием является условие равенства абсолютных величин зарядов в обоих обкладках, иначе говоря, условие электронейтральности всей системы в целом . Энергия взаимодействия этих ионов с твердой фазой оказывается значительно меньше, чем энергия химических связей в твердых телах. Она имеет порядок единиц ккал/моль, а следовательно, по уравнению (IX. 31) противоионы обладают значительной подвижностью. Они непрерывно обмениваются с ионами, находящимися в растворе и, если раствор содержит несколько компонентов, заряженных одинаково, то нет причины ожидать, что освободившееся место во внешней обкладке займет такой же ион, а не ион другого вида (с зарядом того же знака). [c.183]

В пластичных материалах, сопротивляющихся росту трещины посредством массивного пластического течения и притупления трещин, распространение последних возможно только путем повторного зарождения (т. е. заострения вершины). В свою очередь это требует наличия явлений, подобных тем, что приводят к первоначальному зарождению (различие связано с неодинаковостью условий и химических свойств среды внутри трещины и на внешней поверхности материала например pH в трещине может иметь очень низкое значение [60, 61, 175—178, 297, 298]). Этот эффект связан с гидролизом ионов растворенного металла Л1+у и описывается реакцией [176]. [c.122]

Третий тип связи - ионы хрома взаимодействуют только с одним звеном полимерной макромолекулы - не вносит своего вклада в образование сшивок. Однако, если гибкость или подвижность цепей возрастает вследствие изменений внешних условий (повышения [c.85]

ИК- и КР-спектры безводных солей и гидроокисей основного типа характеризуются высокими частотами внутренних колебаний ионов ОН" (7он > 3500 см ) и низкими частотами внешних колебаний, соответствующих либрациям и трансляциям указанных ионов. В условиях сильных электростатических связей между ионами либрационные колебания [c.131]

Заканчивая раздел, посвященный анализу влияния внешних условий на коэффициент равновесия, отметим, что все уравнения, описывающие это влияние, включали, наряду с величинами, характеризующими влияние изменения состава фазы ионита, параметры, относящиеся к переносу веществ при закрепленном составе фаз, отвечающем исходному состоянию равновесия. При рассмотрении влияния температуры и давления такими параметрами являются, соответственно, изменение теплосодержания и объема системы ионит — раствор при замене в ионите 1 г-экв ионов М] 1 г-экв ионов Мг- Если учитываются только эти параметры, формулы для расчета существенно упрощаются. В связи с этим возникает вопрос, как связаны между собой истинные значения градиентов с теми, которые вычисляются по упрощенным формулам типа [c.50]

Форма кристалла характеризуется его структурой, определяемой) в свою очередь, симметрией решетки, силами связи между структур ными единицами (ионами, атомами, молекулами), дефектами решетки и внешними условиями ее возникновения (переохлаждением, теплопроводностью, наличием примесей и т. д.). Обычно различают две формы кристаллов [3] равновесную форму и форму роста. [c.73]

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется ее механизмом. Молекулярно-кинетическая теория позволяет на основе данных о массе, форме и размерах молекул, энергетической характеристики отдельных связей атомов или атомных групп в молекуле, а также с учетом совокупности энергетических состояний молекулы и внешних условий вычислить скорость процесса. В химической кинетике постулируется, что для осуществления элементарной реакции взаимодействующие молекулы, атомы, радикалы или ионы должны столкнуться. При этом следует учитывать, что молекулы взаимодействуют не только в момент их, столкновения в элементарном акте, но проявляется дальнодействие молекул и тогда, когда они не сталкиваются. [c.113]

Исследования влияния внешних факторов на процесс ЭОФ (давления, гидродинамической обстановки, температуры, концентрации и др.) показали, что величина К-р изменяется в зависимости от этих факторов так же, как и селективность процесса обратного осмоса, проведенного в идентичных условиях. Таким образом, условия, в которых можно осуществить процесс ЭОФ, неразрывно связаны с обратноосмотическим потоком воды через поровое пространство заряженных электрическим полем обратноосмотических полупроницаемых мембран, со строением ДЭС в поровом пространстве и поверхностных над ним слоях. Поэтому процесс избирательной проницаемости ионов и молекул через заряженные электрическим полем обратноосмотические мембраны можно проводить только при давлении, превышающем осмотическое давление раствора. [c.200]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Наиболее проста зависимость от природы аниона чем больше его деформируемость, тем благоприятнее условия для возникновения менее полярной связи. Со стороны катиона дело обстоит сложнее, так как здесь приходится проводить различие между трудно деформируемыми ионами типа инертного газа и значительно легче деформируемыми ионами с 18-электронными (и незаконченными) внешними оболочками. У первых тенденция к образованию менее полярных связей быстро возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса. У вторых тенденция эта должна быть вообще значительно большей, а зависимость от заряда и радиуса (в общем та же) выраженной много слабее. Поэтому можно ожидать, что область существования соединений, построенных по типу сравнительно малополярной связи, для катионов с 18-электронными (и незаконченными) внешними оболочками будет значительно более широкой. [c.472]

Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, стабильность которых обусловлена наличием адсорбционных ионных или молекулярных слоев. Изменения состояния этих слоев, механизм образования и свойства которых были рассмотрены в главах четвертой и пятой, сопровождаются изменением устойчивости лиофобных коллоидов и при определенных условиях могут приводить к потере устойчивости внешне это проявляется в агрегации и выпадении частиц из раствора или в их коагуляции. Таким образом, теория коагуляции тесно связана с выяснением природы устойчивости и самого существования золей, что придает ей большое значение. Условия коагуляции золей весьма различны и зависят от природы стабилизующих слоев. Целесообразно, поэтому, рассмотреть эту проблему отдельно для золей с ионными и молекулярными адсорбционными слоями. [c.135]

Способность к образованию ковалентных связей (I - Q), напротив, более свойственная ионам карбония, так как ионы Н , по электронной структуре близки к инертным газам, а карбкатионы содержат во внешней 2р-оболочке неспаренный электрон. Поскольку процессы катионной полимеризации олефинов осуш,ествляются в неводных средах с низкой или умеренной диэлектрической проницаемостью, участие карбкатионов в ионных взаимодействиях с жесткими основаниями зависит от их реакций с р- и 71-электронами мягких оснований (олефины), при этом двойственное поведение ионов карбония как жесткой, так и мягкой кислоты в зависимости от конкретных условий полимеризации ответственно за итог конкуренции различного типа возможных реакций в системе. [c.43]

Образонание твердой фазы значительно сложнее, чем это отражается простым уравнением химической реакции между компонентами. Для образования первичного кристалла, например осадка ВаЗО , недостаточно встречи двух ионов Ва+" и 50 , Из двух ионов не может получиться какая-либо кристаллическая структура. Образование первичного кристалла, очевидно, возможно только при встрече довольно большого количества реагирующих ионов в определенном соотношении и при определенном расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролитов ионы окружены гидратной оболочкой и довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит ее значительно меньше, чем было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов. Следовательно, образование первичных кристаллов, появление первой поверхности раздела является сложным процессом, зависящим от индивидуальных свойств данного химического соединения и от ряда внешних условий. [c.54]

Вторая область будет характеризоваться постепенным переходом от типичных ионных связей (типа Na I) к типичным ковалентным (типа PtS). Соединения третьей области обычно имеют гетеродесмические структуры с ковалентной связью внутри молекул и остаточной — между молекулами. Соединения полуметаллических элементов по своему характеру будут приближаться то к одной, то к другой, то к третьей из этих областей в зависимости от свойств соединяющихся элементов и внешних условий. [c.278]

В неорганической химии встречается много молекул и ионов, которые состоят из групп атомов, удерживаемых вместе связями достаточно сильными для того, чтобы сохранить их в разнообразных условиях. Эти связи состоят из пар электронов, одновременно притягиваемых положительными зарядами ядер связанных атомов. Во многих случаях каждый связанный атом отдает одип ллектрон для образования каждой связи и таким образом ни один атом не принимает на себя итогового заряда. В других случаях один атом отдает оба связываюп1,их электрона, а другой атом — ни одного в результате первый ато.м принимает формально полояштельпый заряд, а второй — формально отрицательный заряд. Часто атомы связаны друг с другом двойными связями, и в таком случае четыре электрона обобщены двумя ядрами. Встречаются также тройные связи в них шесть электронов обобщены двумя ядрами. В примерах неорганических молекул и ионов па рис. 1.2 электроны обозначены точками и крестиками, указывающими (с целью подсчета), какие атомы отдают свои электроны и каким связям. Электроны внешней оболочки каждого элемента, не участвующие в образовании связей, обозначены гак же. [c.22]

Гетерополярные соединения склонны образовывать ионные кристаллические решетки, строение которых определяется размерами ионов, величиной сил отталкивания и другими факторами. Характерной особенностью таких решеток является одинаковая прочность связи иона с каждым из ближайших соседей. Гомеополярные соединения дают в твердом состоянии молекулярные кристаллические решетки, построенные из отдельных молекул, удерживаемых в кристалле небольшими силами Ван-дер-Ваальса. Наличие в узлах решетки молекул как дискретных единиц объясняется присущим ковалентным связям свойством насыщаемости, т. е. тем, что ковалентно связанные атомы одной молекулы уже не могут дополнительно связаться с атомами другой молекулы . Отличия в строении ионных и молекулярных решеток внешне проявляются в различных физических свойствах твердых ионных и твердых ковалентных соединений. Так, энергии сублимации ионных соединений (переход от твердого тела к газообразным молекулам) обычно велики, например для солей типа Na l —50—60 ккал/моль. Энергия сублимации кристаллических ковалентных соединений составляет всего примерно 10 ккал/моль. Ионные соединения имеют высокие точки плавления, в то время как несложные ковалентные соединения (Hg, lg. HJ при обычных условиях—газообразные вещества. [c.34]

Второй из возможных механизмов более интересен. ПрП диффузии ионов Naи ОН через внешний слой ионита в Na-форме Iконцентрация] ионов Na" все время значительно превышает концентрацию 0Н . А так как потоки этих ионов связаны между собой условием элек-тропейтральности и в зерне ионита нет больше никаких других подвижных компонентов, скорость ионного обмена будет определяться скоростью диффузии именно тех ионов, количество которых мало. В соответствии с этим скорость ионного обмена определяется стадией диффузии коионов. Для ионного обмена, протекающего по второму [c.319]

Хотя эти авторы имеют в виду постоянный размер пор, т е. размер, не зависящий от внешних условий, важно отметить, что различная набухаемость мембраны. может привести к образованию пор разного размера. Результаты предварительной работы, выполненной в нашей лаборатории по избирательному переносу противоиона через ионитовые мембраны под действием электрического поля, подтвердили, что явление набухания и проникновение ионов тесно связаны между собой. В биионной системе мебрана, находящаяся частично в А-( рме и частично в В-форме (где А и В — противоионы с различным размером гидратированных радиусов), набухает до размера, представляющего собой среднюю величину между размерами, которые занимала бы мембрана, находясь только в А- или только в В-форме. Существует два возможных механизма, которые могут привести к избирательному переносу меньших ионов либо размер некоторых пор так мал, что большие ионы совсем не могут проникать, либо подвижность больших ионов в маленьких порах сильно понижена. Возможна также комбинация этих двух механизмов переноса. [c.87]

Вилли и Канаан [W39], измеряя БИП с гетерогенными мембранами, выполненными из одинакового ионообменного материала, но с различными связующими веществами, наблюдали различные потенциалы в одинаковых внешних условиях. Они предположили, что либо пространственный эффект усиливается связующим материалом, ограничивающим набухание ионита, что приводит к появлет нию пор маленького размера, либо внутренняя ионная концентрация в мембране увеличивается до такого размера, что изменяется равновесное отношение адсорбированных противоионов. [c.87]

Теория поверхностных соединений возникла очень давно. Она рассматривает каталитический процесс как совокупность чередующихся стадий образования поверхностных соединений катализатора с реагирующими веществами и разрушения этих соединений с выделением продуктов реакции. Поверхностные соединения образуются в результате химического взаимодействия моле.кул реагируюших веществ с атомами (или ионами) поверхностного слоя катализатора. Химические связи в этих соединениях могут быть ионными, ковалентными или полярными. Состав, строение и свойства этих соединений зависят от вида реагирующих веществ и катализатора, а также от состояния поверхности его и от внешних условий. В катализе могут играть роль только соединения, легко образующиеся и легко разрушающиеся. Поэтому соответствующие связи в них не должны быть ни слишком слабыми, ни слишком прочными. [c.380]

При реакциях (особенно в растворах), в которые вступает молекула, состоящая минимум из двух атомов с различным сродством к электронам (в данном случае углерод и галоид), разная склонность к принятию отрицательного заряда предопределяет, какой из участвующих в данной связи атомов приобретает положительный, а какой — отрицательный характер. Если вблизи подобной полярной молекулы оказывается посторонняя молекула, то эта полярность может быть еще более усилена путем индукции. При этом величина индуцированной полярности определяется более или менее легко протекающим сдвигом электронов по направлению к тому или другому ядру, т. е. поляризуемостью молекулы [3]. Этот сдвиг заряда в предельном случае может дойти до распада на ионы. Между двумя крайними состояниями — ионизацией и атомной связью с незначительной ионностью — можно представить себе все переходные состояния. Существование переходных состояний зависит от характера галоида, структуры органического соединения и внешних условий (например, применение растворителя с высокой диэлектрической постоянной). Крайние случаи реализуются, по-видимому, сравнительно редко, или требуют для своего осуществления подходящих катализаторов. Напротив, часто протекают реакции, при которых ионы как таковые не образуются, а существуют в скрытом виде (xovTttd ). Согласно Меервейну [21], в этом случае говорят о криптоиоиных реакциях. [c.149]

Как ун<е указывалось выше, скорость многостадийного процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. Отсюда следует, что относительная роль внешней или внутренней диффузии тем больше, чем меньше будет при данных условиях соответствующий диффузионный поток. Поэтому, папример, внешнедиффузионная кинетика будет более выпукло проявляться в очень разбавленных растворах, на сорбентах высокой емкости (при возможности ее реализации по данному иону в условиях опыта) и с малым числом поперечных связей внутридиф-фузионная кинетика — в концентрированных растворах, на сорбентах с большим числом поперечных связей и т. д. [c.102]

Промежуточные поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами рассматриваются теорией поверхностных соединений. Характеризуя современное состояние этой теории, можно сказать, что она рассматривает тталиттеский процесс как совокупность чередующихся стадий образования этих соединений и их разрушения с выделением продуктов реакции. Поверхностные соединения образуются в результате химического взаимодействия молекул реагирующих веществ с атомами (или ионами) поверх-носрвого слоя катализатора, которые при этом сохраняют свои связи с другими атомами (или ионами) решетки кристалла. Хими-чеокив связи в этих соединениях могут быть как ионными, так и ковалентными и полярными. Состав, строение и свойства этих соединений зависят от вида реагирующих веществ и катализатора, а также от состояния поверхности его и от внешних условий. В катализе могут играть роль только соединения, легко образующиеся и легко разрушающиеся при дальнейшем взаимодействии. Поэтому соответствующие связи в них не должны быть ни слишком слабыми, ни слишком прочными. [c.692]

Авторы рассматриваемой теории допустили в своих исходных предпосылках и в развиваемой теории ряд серьёзных ошибок и соскользнули на опасный путь научного формализма. Основной факт понижения энергетического уровня системы при отклонении характера связи от чисто ионного или чисто ковалентного—в первую очередь в молекулах с разнородными атомами -сам по себе никакого отношения к так называемому явлению резонанса но имеет. Необходимость такого изменения характера связи, и притом даже в одном и том же веществе, в зависимости от внешних условий и т. п.—всегда рассматривалась в химических теориях (см., в частпости, 75). [c.194]

Ионообменные свойства минералов в значительной степени определяются структурным положением обменных центров, а также внешними условиями, так как целый ряд минералов обнаруживает способность к ионному обмену только при повышенных температурах и давлениях (табл. 6). При этом если максимальная обменная емкость зависит от заряда матрицы, то структурным положением обменных ионов определяются кинетика обмена и ионоситовые свойства минералов. Кроме того, ионообменные центры могут возникать на поверхности минералов в связи с отклонениями от электронейтральности на границах фазовых разделов. [c.12]

Наряду с пассивным имеет место активный транспорт ионов в клетку, т. е. с затратой энергии, выделяющейся в процессе метаболизма. Имеется ряд доказательств существования активного транспорта ионов. В частности, это опыты по влиянию внешних условий. Так, оказалось, что поступление ионов зависит от теьшературы. В определенных пределах с повышением температуры скорость поглощения веществ клеткой возрастает. В отсутствии кислорода, в атмосфере азота, поступление иопов резко тормозится и может даже наблюдаться выход солей из клеток корня наружу. Под влиянием дыхательных ядов, таких, как КСК, СО, поступление иопов также затормаживается. С другой стороны, увеличение содержания АТФ усиливает процесс поглощения. Все это у1 азывает на то, что между поглощением (Х)лей и дыханием существует тесная связь. Многие исследователи приходят к выводу о тесной взаимосвязи между поглощением солей [c.54]

Ассоциаты в условиях воздействия внешних полей являются динамическими системами, свойства которых могут быть описаны с позиций магнитоэлектрической динамики сверхпроводящих нитей, изменяющими свои параметры нелинейно в зависимости от уровня воздействующего фактора, переходя от квазистационарного режима при сверхслабых плотностях потоков энергии к автоколебательному - при средних и стохастическому - выше критических порогов мощности. Экспериментально данные режимы в настоящее время регистрируются радиоспектро-мет-рическим (СВЧ возбуждение и эмиссия в дециметровом диапазоне длин волн) и кинетическим хемилюминесцентным (регистрация концентрации и энергии связи ион-радикалов в комплексах) методами. В качестве перспективного метода диагностики процесса активации и активированного состояния рассматривается также измерение флуктуационных характеристик ЕЬ, однако это требует увеличения точности его определения до 10". [c.354]

В пассивном состоянии электродный потенциал алюминия облагораживается. Так, нормальный равновесный потенциал алюминия равен — 1,67В, а в 0,5 н. МаС1 его потенциал становится равным —0,57 В, т. е. сдвигается в положительную сторону более чем на 1 В. Удаление окисной пленки зачисткой уменьшает потенциал до —1,221 В. Пассивная пленка большей частью состоит из А12О3 или ЛЬОз-пНаО и имеет в зависимости от условий образования толщину от 5 до 100 нм. Однако состав пленки может быть также другим в зависимости от веществ, содержащихся в окислителе. Толщина защитной пленки неодинакова, и в ней имеются поры. В порах протекает анодный процесс растворения алюминия, а катодный процесс протекает на тонких участках пленки, порядка 5—10 нм, которые обладают достаточно малым электрическим сопротивлением. Участки пленки большей толщины практически совсем не пропускают ни ионов алюминия, ни электронов, поэтому эти участки изолируют металл от внешней среды. Обычно поры составляют. малую часть всей поверхности, в связи с этим в гальванической паре пленка— пора алюминий в порах значительно поляризуется. При этом установившийся стационарный потенциал существенно отличается от нормального. [c.54]

Рассмотрим, какими условиями определяется подача ионов серебра к поверхности катода. Как указывалось ранее, на границе металл—раствор существует двойной электрический слой. В простейшем случае он состоит из одного слоя ионов. Вследствие того, что электрод имеет потенциал, обусловленный наложением внешней э. д. с., концентрация Ag в двойном слое Сп отличается от концентрации в объеме раствора Со. В связи с этим между зоной вблизи электрода и объемом раствора устанавливается перепад концентрации. Таким образом, если при поляризации на электрод наложен отрицательный потенциал, то будет иметь место неравенство С < Со. Слой, в котором происходит изменение концентрации от Сп до Со, называется диффузионным. Как будет показано в гл. XVHl, его толщина б зависит от условий перемешивания раствора. Например, при использовании пропеллерной мешалки величина 6 обратно пропорциональна корню квадратному из числа оборотов мешалки в единицу времени. [c.196]

Общая характеристика. Внешняя электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть представлена формулой 4/"5s 5p 5d 6s где п изменяется от О до 14, а т может принимать только два значения О и 1-. Для описания электронной конфигурации лантаноида достаточно указать лишь число 4/- и 5 -электронов, число же остальных электронов остается без изменения. Электронные подуровни 4/ и Ьё, довольно близки гю энергии и при известных условиях может происходить взаимный переход электронов. Основная степень окисления +3 в редкоземельном ряду осуществляется за счет двух электронов б5, одного 5й для 0с1 и Ьи и одного 4/-элект-рона для остальных лантаноидов. Значительно реже некоторые из них могут проявлять степени окисления +2 и +4. При этом наблюдается внутренняя периодичность в изменении степеней окисления (см. 4.4). В целом у атомов лантаноидов с увеличением порядкового номера проявляется общая тенденция, состоящая в замене конфигураций типа 4/ 5d конфигурациями типа 4/ 5й . Для последних членов ряда лантаноидов большая прочность связи 4/- по сравнению с 5й -эл8ктронами проявляется особенно отчетливо. У ионизированных атомов тенденция эта проявляется сильнее, чем у нейтральных атомов. Все лантаноиды образуют устойчивые ионы Э " , однако шесть из них могут проявлять и другие степени окисления +4 (Се, Рг, ТЬ) и +2 (5т, Ей, УЬ). Электронные конфигурации ионов можно представить общей формулой 4/"55 5р . Электроны 5s 5/7 экранируют 4/-электроны от влияния внешних полей, поэтому поведение ионов лантаноидов во многих отношениях напоминает поведение других ионов с внешней оболочкой благородных газов. [c.358]

Мы видим, что атомы элементов подгруппы хрома содержат во внешнем слое малое число электранов (1—-2). Это не создает условий для пополнения указанного слоя до октета. В связи с этим хром, молибден и вольфрам не в состоянии образовывать отрицательно валентных ионов и газообразных водородистых соединений не дают, проявляют только положительную валентность. [c.511]

Комплексное соединение (и.пи сокращенно комплекс) состоит из атома металла-комплексообразователя М, с которым связаны лиганды (старое название — ядденды) Ь. Атом М и лиганды Ь образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу комплекса). Эта внутренняя сфера комплекса обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно — основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (все индивидуальные соединения в обычных условиях — электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто — молекулы воды (в том числе так называемая кристаллизационная вода). [c.180]

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Сс1) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5 °-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за 0(1, вновь наблюдается монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бя -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/-о6олочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ец и УЬ, 4/- и 4/ -оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бв -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-о6олочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и 0(1 — наблюдается только степень окисления - -3 вследствие устойчивости 4/ - и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Эксперимент часто дает зависимость -потенциала от концентрации индифферентного электролита, которая не может быть сведена только к эффекту уменьшения дебаевской толщины ДЭС. Так, в ряде случаев наблюдается увеличение электрокинетического потенциала при увеличении концентрации заведомо индифферентного электролита. Усложнение характера зависимости электрокинетического потенциала от состава раствора считается проявлением специфичности (неин-дифферентности) взаимодействия противоионов, т. е. взаимодействия ионов с поверхностью. В связи с этим следует отметить, что в отсутствие специфического взаимодействия противоионов с поверхностью плоскость максимального приближения должна оставаться пустой и, следовательно, по условию электронейтральности ДЭС заряд диффузного слоя (т. е. всего внешнего слоя) не может уменьшаться при сжатии ДЭС. Более того, согласно формулам (3.5.20) и (3.5.24а), при посто- [c.602]