Теплота адсорбции ионизации

Метод потенциальных кривых дает возможность рассмотреть влияние материала электрода на энергию активации процессов разряда и ионизации. Влияние материала электрода прежде всего отражается на величине энергии или теплоты адсорбции. В водных растворах положение кривой аа не меняется, а кривая ЬЬ пройдет тем ниже, чем больше теплота адсорбции. При этом точка пересечения кривых смещается вниз (рис. 84,а). Следовательно, увеличение энергии адсорбции атомов водорода приводит к снижению энергии активации реакции разряда, т. е. облегчает этот процесс. [c.342]

Наиболее широко в адсорбционных исследованиях используется аргон-, по сравнению с Кг и Хе он, по-видимому, более перспективен для определения удельной поверхности. Эти три газа проявляют значительные различия в ряде важных свойств (табл. 25). Потенциалы ионизации этих газов одинаково высоки вследствие большой устойчивости внешних электронных оболочек, поэтому они химически инертны и образуют одноатомные газы с низкой температурой кипения. Зато другие свойства этих инертных газов более сильно зависят от их атомных номеров, и, что особенно важно для адсорбции, самый легкий из них — аргон — имеет наиболее низкую поляризуемость. В результате представляется маловероятным, что другие газы проявляют заметное изменение теплоты адсорбции при переходе от одного твердого тела к другому и имеют резко выраженный локализованный характер адсорбции (который, как мы видели, по-видимому, проявляется в случае адсорбции криптона и ксенона на некоторых металлах). [c.108]

Расчеты Д. Эли [211] для адсорбции водорода на металлах по уравнениям (П.45), (11.57) и (11.58) не привели к разумным значениям теплот адсорбции [195], откуда был сделан вывод о ковалентном характере адсорбционной связи водорода на металлах. Такой вывод был подтвержден опытными данными [207]. Это не исключает возможности частичной ионизации адсорбционной связи. Расчеты по уравнениям [c.60]

При адсорбции фенола, анилина, диэтилового эфира и других молекул, имеющих атомы О или N со свободными парами электронов, теплота адсорбции увеличивается еще больще, однако соответствия с изменением потенциала ионизации I в этом случае не наблюдается (рис. 65, табл. 12). Соответствие между этими величинами для молекул разного строения, по-видимому, и не может иметь места вследствие того, что при специфической молекулярной адсорбции происходит лишь слабое возмущение электронного состояния молекулы, тогда как характеризуемый потенциалом ионизации полный отрыв электрона сопровождается образованием нового ионизованного состояния, резко отличного от исходного. [c.182]

На рис. 118 показана зависимость величины Ау от дифференциальной теплоты адсорбции Qa (для покрытия 0 0,5) и потенциалам ионизации адсорбированных кремнеземом бензола, толуола, п-ксилола и мезитилена. Дифференциальная теплота адсорбции, отражающая полную энергию специфического и неспецифического взаимодействия, повышается в этом ряду углеводородов вследствие увеличения вклада неспецифического взаимодействия, определяемого числом замещающих СНз-групп. Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Ау полосы поглощения гидроксильных групп. [c.354]

Промежуточные значения степени заполнения (О,1<0<О,9) были установлены для некоторых реакций, включая, например, выделение водорода [138—142] и кислорода [129—132, 143] и ионизацию кислорода [31, 47, 55]. При промежуточных значениях степени заполнения теплота адсорбции, а отсюда и энергия активации зависят от заполнения. Полагают, что теплота адсорбции линейно изменяется с заполнением на этом основан вывод кинетического уравнения для кислородных реакций. [c.388]

Для детектирования компонентов в потоке, выходящем из жидкостной колонки, были использованы различные физические явления, однако громадное большинство детекторов, применяемых в настоящее время в жидкостной хроматографии, основано на измерении поглощения света в ультрафиолетовой или видимой области, на измерении изменения показателя преломления, теплоты адсорбции или ионизации в пламени. Все четыре типа детекторов выпускаются в настоящее время серийно. [c.118]

Известны и многие другие тепловые эффекты теплоты полиморфных и агрегатных превращений (см. гл. IV), образования ионов в водных растворах, ионизации газов, разрыва связей и диссоциации молекул в газообразном состоянии, адсорбции и др. [c.50]

Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Ъ от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или поглощения теплоты при процессах П1/ть катодной реакции адсорбции. При этом получим непосредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда — ионизации (рис. 133). В соответствии с приведенным соотношением (49.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину ( . Высота барьера в координатах энтальпия — путь реакции — называется истинной энергией активации и обозначается Ц7. Истинная энергия активации, соответствующая равновесному потенциалу (т1=0), обозначается и о-В соответствии с уравнением Аррениуса [c.248]

Результаты, полученные с другими газами, будут описаны кратко. Табл. 4 показывает, что в случае таких газов, как О2 и N2, образуются только ионы Ог и N2", хотя адсорбция, по крайней мере в случае первого газа, протекает с диссоциацией. Это объясняется тем, что теплота связи атомарного кислорода с вольфрамом очень велика, и потому все молекулы О2, приближающиеся к острию при полях, достаточно высоких для ионизации адсорбированных атомов, окажутся ионизированными до достижения острия. [c.144]

Обнаружено [27—29, 35], что адсорбция указанных выше молекул на гидратированной поверхности окисных полупроводников (Т10а, СнаО, ЗпО, 2п0, У Об, РЬО), а также на покрытых ою сной пленкой германии и кремнии приводит к резкому изменению основных электрофизических параметров поверхности. Все эти молекулы адсорбируются как доноры, т. е. смещают потенциал поверхности в положительную область. 11ри комнатной температуре образование на поверхности ионов НаО" , и т. д. мало вероятно из-за весьма высокой энергии ионизации. Молекулы связаны с поверхностью сравнительно слабо, длительная откачка при 20— 100° С полностью восстанавливает исходное значение Начальные теплоты адсорбции не превышают —1 эв [39]. В качестве примера на рис. 1 приведены данные по обратимому изменению работы выхода Аф и электропроводности Да гидратированной п-Т102 (по данным Е. Н. Фигуровской) при адсорбции воды и десорбции. Теплоты адсорбции в этой области составляют 0,7 эв. [c.98]

В. М. Гаврилюком [476], также исходит из представлений об ионизации адсорбированного слоя, причем взаимодействие этих ионов при рассмотрении заменяется взаимодействием диполей. На основе таких предположений в цитированной работе были выведены условия, которые с помощью определенных допущений о величинах параметров, входящих в уравнения, сопоставлены с опытными данными по адсорбции металлических атомов, а также кислорода, водорода, окиси углерода и азота. При этом был сделан вывод об отсутствии дальнодействую-щего взаимодействия во всех рассмотренных случаях, кроме адсорбции водорода. В. М. Гаврилюк считает, что форма кривых зависимости опытных величин теплот адсорбции от заполнения поверхности определяется наличием или отсутствием дальнодействующего взаимодействия. [c.122]

Четыре газа — аргон, азот, кислород и окись углерода — проявляют большое различие в химической реакционной способности, но их конденсационные характеристики очень сходны. Точка кипения кислорода — 183°, аргона — 186°, окиси углерода — 190° и азота — 195°. Три из четырех молекул — аргон, кислород и азот — не имеют дипольных моментов, окись углерода обладает очень малым дипольным моментом. Так как поляризуемости, энергии ионизации и диаметры этих четырех молекул приблизительно одинаковы, то, на основании изложенного в гл. VII, мы должны были бы ожидать, что теплоты их ван-дер-ваальсовой адсорбции на одном и том ке адсорбенте также должны быть приблизительно равными. И в действительности, Дьюар [ ] экспериментально измерил теплоты адсорбции этих четырех газов на угле с помош ью калориметра с жидким воздухом (гл. III) и получил величины в 3600 кал1моль для аргона, 3700 — для азота, 3700 — для кислорода и 3400 — для окиси углерода. Таким образом, теплоты физической адсорбции этих четырех газов на угле приблизительно одинаковы и составляют около 3000—4000 кал моль. [c.309]

Рис. 64. Зависимость величины смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп на поверхности кремнезема Avoн от теплоты адсорбции ( (а) и потенциала ионизации /(б) [c.180]

Рис. 65. Зависимость величины смещения Агон и отношения интенсивности полос поглощения возмущенных и свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема /в/ с от потенциала ионизации / (а), от полной теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности С (б) и от разности теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема, ДСспецифич. (в)

Изменение положения, ДУон> интенсивности, Jв J и полуширины, бv, полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема яри адсорбции величины суммарной теплоты адсорбции, Q (при 6 0,б) величины вклада в теплоту адсорбции, АСспециФ определяемого взаимодействием молекулы с гидроксильными группами поверхности потенциалы ионизации / и дипольные моменты, ц, молекул адсорбата [c.181]

Из рис. 64 видно, что если дифференциальная теплота адсорбции, выражающая суммарную энергию взаимодействия при данном заполнении (специфического и неспецифического), растет в этом ряду ароматических углеводородов в соответствии с сильным ростом вклада энергии специфического и неспецифического взаимодействий по мере увеличения числа замещающих групп СНз, то потенциал ионизации, в этом ряду молекул уменьшается, что соответствует росту электронодонорной способности бензольного ядра от бензола к мезитилену. Последнее вызывает рост вклада энергии локального специфического взаимодействия п-электронной системы бензольного ядра со слабо протонизиро-ванным водородом гидроксильных групп поверхности, что проявляется в росте смещения полосы поглощения этих групп. [c.182]

Смещения полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема, А он > соответствующие смещения полос поглощениж алектронного спектра адсорбированных молекул (по отношению к раствору в гексане), Avэл, теплоты адсорбции, Q (при заполнении 0г= О,5) потенциалы ионизации / и дипольные моменты ц адсорбированных молекул [c.273]

Уравнение (2.41) можно применить для расчета Есв адсорбированных и свободных атомов и молекул. Например, в случае атома, N для линии Nls энергии Е(мг> и E[M(z-fi)i соответствуют теплотам адсорбции атомов iN и О. В случае молекулы СО при расчете АЕсв для линии ls энергии E(mz> и E[m(z+di ootbbt tw вуют теплотам адсорбции СО и N0, а Iz+t — потенциалу ионизации молекулы N0. В табл. 2.25 [П7] приведены значения ука- [c.59]

В исследованиях электронных процессов на поверхности хемосорбированные частицы, как правило, рассматриваются только с точки зрения их акцепторного или донорного проявления. Для таких сильно акцепторных частиц, как, например, О2, О, N0, обладающих высокой энергией сродства, заряжение поверхности может быть объяснено захватом свободных носителей атомными орбиталями этих частиц. Действительно, данные ЭСР [5, 6] подтверждают существование радикальных форм хемо-сорбированного кислорода. Однако обобщение этого механизма без достаточного его обоснования на широкий круг молекул, исследуемых в хемосорбции и катализе, является по меньшей мере рискованным. Рассмотрим некоторые простые примеры. Согласно [7—11], молекулы воды адсорбируются при 20° С на гидратированной поверхности окислов 7п, Т1, Си, 8п, а также окисленного Ое и 31, как доноры. Однако образование при этих температурах ионов НаО мало вероятно из-за высокой энергии ионизации молекулы НаО. Теплоты адсорбции в области заполнений, соответствующих наибольшему изменению поверхностного потенциала , не превышают 1 эв [10]. Длительная откачка при 20—50° С полностью восстанавливает исходное значение 7 з и адсорбционную активность поверхности, что также указывает на отсутствие достаточно прочных связей молекулы с поверхностью. Адсорбция воды протекает при этих условиях с весьма низкой энергией активации. В качестве примера на рис. 1 приведены данные по изменению работы выхода (ф) и электропроводности (а) гидратированной /г-Т10а при адсорбции паров воды (данные Фигуровской). Как видно из рисунка, изменения ф и а полностью обратимы, теплоты адсорбции в этой области заполнений составляют - 0,6 эв [12]. Еще более трудно допустить образование ионов НаО при адсорбции воды на окисленном Ое (или 81), что требует преодоления носителем значительного потенциального барьера, созданного высокоомной пленкой СеОа (810а). [c.26]

На рис. 2 приведены данные [13, 14] по зависимости поверхностной проводимости о 8, поверхностного потенциала (Уа) и теплоты адсорбции Qa ОТ заполнения поверхности. Из рисунка видно, что область значительных изменений У совпадает с интервалом наиболее высоких теплот адсорбции. Откачка при 20° С полностью восстанавливает исходные свойства поверхности. На отсутствие прямых электронных переходов через окисную пленку указывают также наши данные по длинновременной релаксации проводимости в эффекте поля на Се и СпаО [15]. Все те же рассуждения могут быть отнесены и к адсорбции спиртов, карбоновых кислот и аминов, также проявляющих донорные свойства [4, 11, 16—20]. В согласии с [4], мы считаем маловероятным столь сильное снижение энергии ионизации молекул указанных соединений при переходе из газовой фазы на поверхность, которое в условиях комнатной температуры привело бы к появлению положительных ионов на поверхности. Рассмотрим другой механизм адсорбции, объясняющий положительное заряжение поверхности полупроводника, но не требующий присутствия ионо-радикальных форм хемосорбции. [c.26]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Гелий - инертный газ с уникальными свойствами. Плотность гелия ио отношению к воздуху составляет 0,138. Гелий почти не растворим в жидкостях и меньше, чем любой другой газ, склонен к адсорбции хорошо диффундирует через твердые тела и любые узкие щели. Гелий - хороший проводник теплоты, теплопроводность его в б раз выше, чем у воздуха, но несколько ниже, чем у водорода. По электропроводности гелию нет равных среди газов. Он слабо диамагнитен, с низкой скоростью ионизации, является самым прочным атомным п молекулярным веществом. Гелий имеет самую низкую температуру сжижения (0,71 - 4,16 К) и критическую температуру (5,2 К). Поверхностное натяжение жидкого гелия в десятки и сотни раз меньше, чем у других сжиженных газов. Ниже температуры 2,2 К происходит скачкообразное изменение свойств жидкого гелия, при этом ои становится сверхтекучим и обладает сверхтеплопроводиостью. [c.189]

Сольватирующее влияние среды распространяется и на адсорбированные атомы и молекулы, увеличивая вероятность их ионизации и изменяя теплоты и свободные энергии адсорбции. Величины Affs-x и AFs-x изменяются при переходе от газа Ii жидкости вследствие сольватации адсорбированных атомов и [c.506]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология