Диметилформамид как растворитель в реакциях замещения

В качестве иллюстрации можно привести данные об относительных скоростях замещения брома в н-бутилбромиде на азид-ную группу под действием азида натрия при эквимолярном соотношении реагентов в различных растворителях (реакция протекает по 5 2-механизму) метиловый спирт-1, диметил-сульфоксид -1 300, диметилформамид - 2 800, ацетонитрил - 5 ООО, гексаметилфосфортриамид - 200 ООО. [c.133]

Наибольшая чувствительность к изменению полярности растворителя часто наблюдается у самых сильных нуклеофилов. В одной из реакций замещения иода (табл. 37) замена метанола на диметилформамид приводит к ускорению реакции приблизительно в 10 и 100 ООО раз для фенолята и тио-фенолята соответственно [100]. [c.422]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

В этом наболее старой методе синтеза нитрилов обычно исходят из алкилсульфатов, превращая их в нитрилы действием цианистого натрия или калия. Метод дает хорошие результаты, особенно в случае низших алифатических нитрилов. Сульфонаты также используют как исходные материалы или промежуточные соединения при превращении спиртов в нитрилы. Обычно применяют метан- или я-толуолсульфонаты. Реакцию можно проводить в различных растворителях, например метиловом спирте [29], этиловом спирте [30], диметилформамиде [31], Ы-метилпирролидоне-2 [32] и диметилсульфоксиде [33]. Из ограниченного числа экспериментов, проведенных с этими растворителями, мол<цо сделать вывод, что апротонные дипо-лярные растворители типа трех последних имеют некоторые преимущества в реакциях нуклеофильного замещения такого рода. Выходы нитрилов в этих растворителях обычно составляют 80—90%. [c.434]

Начиная с 1958 г. число работ, посвященных применению этих растворителей, резко возросло вначале стали применять диметилформамид (ДМФ), а затем диметилсульфоксид (ДМСО). Реакции, протекающие медленно в большинстве растворителей при повышенной температуре и дающие низкий выход, в апротонном растворителе протекают быстро, часто при комнатной температуре и с высоким выходом. Это относится к реакциям различных типов нуклеофильное замещение, элиминирование, восстановление, перегруппировки. (Диметилсульфоксид используется не только как растворитель, но и как многосторонний реагент он может служить окислителем, отдавая свой кислород, и метилирующим агентом.) [c.471]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

В. зависимости от природы аминирующего агента (аммиак, диэтиламин, л-фенилендиамин, гексаметилендиамин, анилин), темп-ры (20—65 °С), продолжительности реакции и природы растворителя (ацетон, тетрагидрофуран, диметилформамид) степень замещения составляет 13—81%. Полимерные сульфамиды используют для приготовления лекарственных препаратов. [c.214]

Замещение галогена. Замещение атома галогена, связанного с ароматическим ядром, затруднено, если молекула не содержит активирующих функциональных групп. Тем не менее реакция облегчается при использовании полярных апротонных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид и т. д., гл. 20), повышающих агрессивность анионов. [c.256]

Синтез метакрилокси- и акрилоксиметилсиланов и силоксанов основывается также на реакции замещения галоида в метильной группе на остаток кислоты при действии калиевой соли кислоты. При этом применение такого полярного растворителя, как диметилформамид, позволяет проводить реакцию без применения давления [181, в то время как в отсутствие растворителя реакция замещения проходит лишь в автоклаве [19]. [c.321]

Подтверждением сказанного выше служат недавние результаты исследования температурной зависимости констант равновесия комплексообразования катионов лития с диметилформамидом, диметилацетамидом, диметилсульфоксидом и гексаметилфосфортриамидом в среде ацетонитрила, проведенные потенциометрическим методом с помощью катиончувст-вительного стеклянного электрода [53]. Рассчитанные термодинамические параметры реакции замещения одной молекулы ацетонитрила на молекулу другого растворителя показали, что изменение энтропии этого процесса пренебрежимо мало влияет на изменение стандартной энергии Гиббса последнее близко к изменению стандартной энтальпии в соответствии с нашими вьюодами. [c.215]

Изотопный обмен в пиридине, диметилформамиде и этаноле представляет собой 5я2-реакцию [15, 16]. Однако при применении в качестве растворителя диметилсульфоксида (Д.МСО), обладающего высокой ионизирующей способностью, кинетика и механизм реакции сразу же меняются. Реакция имеет первый порядок по а-броммеркурарил-уксусному эфиру и нулевой по бро.мной ртути. Таким образом, впервые был открыт 5я1-тип реакций замещения [38]. [c.49]

Весьма интересно, что ряд реакций замещения лигандов в цис- и транс- o(en)2N02Gl в неводных растворителях не зависит от природы и концентрации вступающей группы аниона. Были изучены реакции замещения хлорид-иона на С1 , NGS и N в метаноле [165], на NGS в диметилформамиде и на NOj в диметилсульфоксиде [167]. таракс-Хлоронитро-комплекс реагирует с полным сохранением конфигурации, как это происходит при кислотном гидролизе в водном растворе, а г/мс-хлоронитро-комплекс в результате реакции дает тракс-продукт. [c.192]

Изучение кинетики реакций замещения диоксиминов 1,6— [Со(Амин) (0Н)2Гал] в диметилформамиде (ОМР ) как растворителе [c.22]

Бимолекулярные реакции замещения, в которых не участвуют анионы, протекают в диполярных апротонных растворителях так же, как и в протонных. Например, пиридин и бромбутил реагируют в диметилформамиде примерно с такой же скоростью, как и в изодиэлектринеских смесях метанол — вода при той же ионной силе. [c.338]

Изучено каталитическое влияние реагента в реакции замещенных галогенпиримидинов с пиперидином в среде различных растворителей (изооктане,бензоле,толуоле, метаноле,диметилформамиде). Показано, что в полярных растворителях наолюдаемые конотанты скоростей второго порядка (к ) не зависят от концентрации пи-песидина (вплоть до 5-6 молей/л). При переходе к неполярным растворителям увеличение концентрации пиперидина вызывает увеличение к замещенных [c.486]

Для количественной оценки подвижности хлора в различ -ных четных положениях кольца пиримидина и передачи влияния ваместителей в этом гетероцикле мы измерили скорости реакций замещенных 4-хлор-, а также некоторых 2-хлорпиримидинов с пиперидином в различных растворителях. Ранее вами были измерены скорости этих реакций в основном для 4(б)-замещен-ных 2-хлорпиримидинов в таких растворителях как изооктан, бензол, метанол и диметилформамид (ДМФА). Эти же раство -рители были использованы и в настоящей работе с тем, чтобы можно было сравнить чувствительность замещенных 4- и 2 -хлорпиримидинов к смене растворителей. [c.1133]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

Галогеноиндолы и в еще больщей степени 2-галогеноиндолы — неустойчивые соединения и их необходимо использовать сразу же после получения. Существует много разнообразных методов р-галогенирования индолов использование брома или иода (в последнем случае в присутствии гидроксида калия) в диметилформамиде [22а] дает очень высокие выходы эффекгивно также применение трибромида пиридиния [226] иодирование [22в] и хлорирование [22г] необходимо проводить в щелочных растворах, причем в последнем случае, по-видимому, первоначально идет N-хлорирование с последующей перегруппировкой. Взаимодействие 3-замещенных индолов с галогенами проходит более сложно первоначально происходит 3-галогенирование с образованием 3-гало-гено-ЗН-индола [23], однако строение конечного продукта реакции зависит от условий ее проведения, природы растворителя и других факторов. Так, нуклеофилы могут присоединяться по положению 2 к промежуточно образующемся [c.418]

Особый интерес представляет нуклеофильное замещение тозилатов и мезилатов в пиранозах на бензоилоксигруппу при действии бензоата натрия, поскольку эта реакция позволяет получать моносахариды с обращенной конфигурацией у заданного углеродного атома. Такое замещение долгое время не удавалось осуществить, и только применение в качестве растворителя диметилформамида и продолжительное нагревание при высокой температуре привело к успеху. [c.153]

Взаимодействие щелочных солей АК и МАК с алкиловыми эфирами галоидкарбоиовых кислот проводят в 2—4-кратном избытке (по молям) последних, либо в среде органического растворителя. Катализаторами ироцесса являются третичные амины или четвертичные аммониевые соли последние более эффективны. Наилучшие результаты достигаются при проведении процесса в среде полярных апротонных растворителей таких, как диметилформамид, диметилацетамид, Ы-ме-тилнирролидон, сульфолан, диметилсульфоксид и других, что согласуется с представлением об ускорении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома в таких растворителях [7]. [c.36]

Замещение СНз-группы в ви-нилацетате на СРз-группу сильно уменьшает реакцию передачи цепи и приводит к снижению разветвлений цепи при полимеризации. Образующийся поли-винилтрифторацетат имеет высокоупорядоченную структуру. Поливинилтрифторацетат растворяется в ацетоне, циклогексаноне, бутилацетате набухает в диметилформамиде и этилацетате не растворяется в бензоле, гексане, метаноле, хлороформе и других растворителях. Температура размягчения и температура перехода второго рода у [c.470]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

В качестве растворителей для введения атомов фтора действием фторида калия применяются диметилформамид, диметцл-сульфоксид, Л/ -метилпирролидон, сульфолан и др. Проведение реакции в растворителе позволяет снизить температуру, сократить длительность, а иногда и осуществить замещение в соединениях, не реагирующих при сплавлении с фторидом калия. Так, о- и п-нитрохлорбензолы не изменяются при нагревании с КР без растворителя при 190—200 С, тогда как в диметилсульфоксиде я-нитрохлорбензол переходит в л-нитрофторбензол прн 185—195 "С с выходом 72% [8], а 3-бром-2-нитро-1-хлорбензол при кипячении в диметилформамиде (152 С)— в З-бром-2-нит-ро-1-фторбензол с выходом 76% [886]. 1,3-Динитро-4-хлорбензод (9) при действии безводного KF в диметилформамиде превращается в 1,3-динитро-4-фторбензол, (Ш) за 30 мин при 140— 150"С (77%) [424], а в присутствии 18-краун-6-эфира в ацетонитриле — быстро и количественно уже при 25 С [887]. Применение высококипящего растворителя (дифенилсульфон) для замещения атомов хлора в производных антрахинона позволяет сократить длительность нагревания по сравнению с процессом без растворителя с 25 до 4 ч при получении 1-фторантрахинона и с 48 до 7 ч при получении 2-фтор антрахинона [888]. [c.398]

По способности к замещению атомы галогенов располагаются в обычной для каталитической реакции последовательности 1>Вг>С1. Реакцию можно проводить в отсутствие растворителя, в пиридине и в полярных апротонных растворителях диметилформамид и др.) [917, 918]. Цианид меди(1) выполняет роль реагента и катализатора. Координационно ненасыщенный мономер u N менее эффективен, чем олигомер ( u N)m или комплекс с лигандом L u N (Ь = пиридин, трИфенилфосфин) [326]. Активной формой цианида меди, закрепленного на поверхности носителя или находящегося в полярном апротонном растворителе, считают, на основании ИК-спектров, совокупность ионов Си+ и Си ( N) 2" [919]. [c.408]

При действии на хинон LHI бензолсульфиновой кислоты реакция присоединения протекает в двух направлениях по атому углерода в положении 5 с образованием фенилсульфонилзамещенного гидрохинона LIX и по атому кислорода удаленной от гетероцикла карбонильной группы с образованием бензолсульфокислого эфира LX. Соотношение продуктов С- и О-присоединения зависит от природы растворителя. Так, в диметилформамиде главным продуктом является сульфон LIX, а в метаноле — эфир LX. С солями бензолсульфиновой кислоты хинон LHI не реагирует. Окисление гидрохинона приводит к замещенному хинону LXI, который, присоединяя молекулу бензолсульфиновой кислоты, дает эфир LXU. Получение последнего соединения также из 5-хлорпроизводного LXHI доказывает положение фенилсульфонильной группы в ядре (схема 2). [c.23]

Смещение неподеленной пары электронов атома азота к угле- роду, с одной ртороны, приводит к снижению основности аминной группы, а с другой, является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Особенности строения амидной группировки придают ей большую устойчивость. Алифатические незамещенные и Л -замещенные амиды с алифатическими остатками электрохимически не восстанавливаются. На большой электрохимической пассивности амидов основано, например, широкое использование /У/У -диметилформамида в качестве апро-тонного растворителя для исследования различных электрохимических реакций. Возможности использования амидов в качестве инертных растворителей в электрохимических исследованиях подробно рассмотрены в работе 1641. [c.137]

В значительно более мягких условиях иодирование протекает, если в качестве иодирующего агента используется хлористый иод I I 24 Проведение реакции в N-этилацетамиде и диметилсульфоксиде приводит к высоким выходам иодпроизводных уже при комнатной температуре. При использовании в качестве растворителя диметилформамида 26 образуются значительные количества 5-иод-6-окси-5,6-дигидропиримидиновых производных, что связано, по-видимому, с трудностями полного удаления воды из данного растворителя. Параллельно, однако, проходит и прямое замещение водорода с образованием 5-иодпроизводного. Следует отметить, что образование иодпроизводных при использовании в качестве галоидирующего агента хлористого иода свидетельствует об элек-трофильном характере рассматриваемой реакции. [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Диметилформамид как растворитель в реакциях замещения: [c.73] [c.314] [c.150] [c.259] [c.82] [c.82] [c.73] [c.276] [c.687] [c.73] [c.241] [c.322] [c.273] [c.56] [c.534] [c.147] [c.369] [c.395] [c.524] [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология