Структурных замещения

Если электроположительные элементы взаимодействующих соединений способны образовывать близкие по строению, размеру и устойчивости структурные единицы (комплексы), то получаются твердые растворы замещения [c.259]

Для некоторых углеводородов была определена зависимость скорости галоидирования от температуры и структурных факторов— природы углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), у которого происходит замещение, степени разветвления, молекулярного веса, положения различных структурных элементов в молекуле и т. д. Некоторые из этих данных важны для технологии и будут рассмотрены в соответствующем разделе. [c.265]

Классификация различных способов практической реализации в химической индустрии структурного резервирования осуществляется по следующим признакам [1, 2, 7] по схеме включения резерва (общее и раздельное резервирование) по однородности резервирования (однородное и смешанное) по способу включения резерва (постоянное резервирование и резервирование замещением) по схеме фиксации резерва (скользящее и фиксированное резервирование) по условиям восстановления работоспособности в процессе эксплуатации (резервирование с восстановлением и без восстановления). [c.53]

Рассмотрим механизм депрессорного эффекта на примере смесей с равным массовым содержанием компонентов (рис. 1.8...1.10). Отметим, что при данном и большем количестве остатка имеет место модификация структурных образований дистиллята или их замещение структурообразующими компонентами остатков. [c.14]

Глинистые минералы составляют группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и состоят в основном из двух структурных элементов - кремнекислородного тетраэдра и алюмокислородного октаэдра. Они характеризуются гидрофильной поверхностью, способностью к сорбции и ионному обмену [1,2]. Из-за изоморфного замещения атомов кремния и алюминия на катионы более низкой валентности плоские грани кристаллической решетки глинистых минералов приобретают отрицательный заряд. Его компенсация происходит за счет адсорбции ионов Mg Са, Ре", К и На" . Эти катионы представляют ионообменный комплекс глин. Сила взаимодействия катионов ионообменного комплекса с кристаллической решеткой глин обусловливает их физико-химические и механические свойства, в частности, набухаемость. При контакте глин с водой молекулы воды проникают в межплоскостное пространство структурных [c.199]

Если водород в соединении замещен другим атомом или группой атомов, то изменяется электронная структура молекулы и теплота сгорания ссединения увеличивается или уменьшается па величину структурной поправки (табл. 4). При этом число перемещенных к кислороду электронов уменьшается на величину р, равную числу электронов, прочно связанных с атомами, замещающими в соединении атомы водорода (например, с атомами кислорода, галогенов и т. п.). Тогда [c.904]

В заключение надо отметить, что сами по себе циклические углеводороды с геминальными заместителями являются кинетически устойчивыми соединениями, так как обратная реакция — разрушение группировки четвертичного атома углерода — протекает весьма медленно. Ниже приведены значения относительных констант скоростей структурной изомеризации геж-замещенных углеводородов ряда циклопентана и циклогексана [c.190]

Эти значения инкрементов, если они подтвердятся на большом опытном материале применительно к углеводородам и их производным с разным характером циклов и различной степенью замещения, могут сыграть большую роль как определенные показатели принадлежности углеводородов к тому или иному структурному типу. [c.176]

Сульфокислоты из стрихнина и бруцина тщательно изучались в течение около 30 лет. Они получены обработкой алкалоидов сернистой кислотой и двуокисью марганца [934]. При этом методе бруцин и стрихнин дают по четыре изомерных моносульфокислоты. Полагают, что в обоих случаях имеется по два структурных изомера, причем каждый может существовать в двух стереоизомерных формах. Замещение происходит, вероятно, в бензольном ядре Реакции распада этих кислот изучены весьма обстоятельно. [c.142]

Для каждой узкой фракции рассчитывали эмпирическую формулу и определяли гомологический ряд, на основании которых можно сказать, что гомологи бензола фракции 180—200 °С представлены в основном углеводородами состава Сэ—Сю. Узкие ароматические фракции исследовали по спектрам поглощения в ближней ультрафиолетовой области 290—330 ммк. Но так как даже в узких фракциях ароматических углеводородов, выделенных из широких фракций нефти по спектрам поглощения в ближней ультрафиолетовой области, можно лишь ориентировочно определить структурные подгруппы, все фракции снимали и в инфракрасной области 1000—650 см- т. е. в области полос поглощения неплоских деформационных колебаний СН-групп. Положение этих полос определяется прежде всего расположением, а не природой заместителей. С некоторыми ограничениями они являются превосходным средством для распознавания типа замещения. Спектр поглощения в ультрафиолетовой области снимали на кварцевом спектрофотометре СФ-4 в растворах изооктана. Спектры поглощения одиннадцати исследованных фракций представлены на рис. 1 а, б, в) [10—14]. [c.29]

В результате изоморфных замещений решетка минералов этой группы всегда электрически не уравновешена замещение АР+ на и Mg + в октаэдрической сетке, а также частичное замещение 51 + на АР+ в тетраэдрах некоторых минералов создает избыток отрицательных зарядов в решетке, плотность которых составляет около 0,66 элементарного заряда на структурную ячейку. Возникающий отрицательный заряд компенсируется гидратированными [c.18]

В приведенном выше примере гидроперекись образуется в результате замещения молекулой кислорода активированного углеродного атома у двойной связи. В процессе замещения может произойти смещение двойной связи, но не разрушение ее. При образовании двузамещенных перекисей процесс окисления протекает через прямое соединение кислорода с двойной связью. Так происходит в случае стирола, который при таком окислении образует полимер путем процесса, подобного сополимеризации. Полимер перекиси представляет собой нелетучий смолоподобный продукт, состоящий из следующих структурных единиц [c.286]

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена аномалия диэлектрических свойств [469, 470], эффект ск ачкообразно-го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой- стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при приближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для набухающего в водных растворах 1 а-замещенного монтмориллонита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36] найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способности, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа работ, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качестве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследованию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности кварца в присутствии ряда электролитов. [c.170]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

Приведенные в табл. 2.3 данные, а также усредненные Г. Д. Гальперном [172] результаты исследования СС из 10 нефтей Урало-Поволжья [444, 445] показывают, что преобладающая часть нефтяных тиолов содержит группу — ЗН у вторичных и третичных и меньшая часть — у первичных С-атомов углеродного скелета. Так, в ливийской нефти 2- и З-ЗН-замещенные изомеры составляют 87% от тиолов состава С4Н9ЗН и 63% от тиолов С5Н11ЗН [296]. Р. Д. Оболенцев и др. [446] нашли, что тиолы из изучавшихся ими четырех керосинов содержали в среднем 5% первичных, 75% вторичных и 20% третичных производных. Низшие тиолы из ливийской нефти (С4, С5) содержат большую долю изомеров с линейным строением углеродной цепи, чем структурно родственные им углеводороды [296]. [c.54]

Общими тенденциями изменения структурных характеристик АС прп терлмообработке являются отщепление длинных алифатических заместителей и снижение общей степенн замещенности ароматических ядер в результате уменьшается средняя молекулярная масса АС, сокращаются число и средняя длина заместителей [40, 764]. Одновременная деструкция части азотсодержащих ве-щестн приводит к образованию новых соединений, не содержавшихся в исходном нефтяном сырье. Так, наряду с индолами п кар-базоламп среди нейтральных АС в продуктах крекинга обнаруживаются небольшие количества ппрролов [40, 765]. [c.136]

VI должна быть не чувствительна к замене в молекуле ВС1з изотопа В на В . Действительно, для молекулы В С1з VI =47, Ч2 = 480, УЗ = 995 VI ч = 244 см" , т. е. только VI не изменилась. Метод изотопного замещения широко используется при отнесении частот и в структурных исследованиях, особенно для водородсодержащих молекул типа ЫНз, НЮ и др., так как замена водорода на дейтерий и тритий приводит к резкому изменению частот колебаний, в которых участвуют водородные атомы. [c.175]

В твердых растворах замещения структурные частицы одного 1 ещества (но[1ы, атомы или молекулы) занимают в кристаллической решетке места структурных частиц другого вещества без существенного изменения формы кристалла. Если два вещества способны образовать неограниченные твердые растворы замещешгя, то такие смешанные кристаллы называются изоморфными. Условием образования изоморфных твердых растворов замещения явля- [c.185]

Выбирают оснониое вещество, из которого минимальным числом замещений можно олучить структурную формулу рассматриваемого соединеиия (практическую возможность юго или иного замещения ие принимают во внимание). По табл. 9 (стр. 914) определяют [c.912]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Другой важный вывод из рассмотренного материала — это наличие так называемого структурно-группового равновесного состояния, характерного для пространственных изомеров одного типа замещения. Вывод этот, вытекающий из всех данных, помещенных в табл. 1—5, может быть сформулирован следующим образом. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по степени их термодинамической устойчивости связана только с типом замещения циклонентанового кольца, т, е. с количеством заместителей и их относительным и пространственным расположением, и в то же время мало зависит от типа заместителей и от их молекулярного веса. Этот весьма важный вывод является общим — характерным и для других циклических углеводородов. [c.24]

Сумма углеводородов 1 — тризамещенных 2 — дизамещенных 3 — монозамещенных 4— гел-замещенных. На оси ординат— содержание углеводородов данного структурного типа (в %) [c.107]

Общая картина распределения структурных изомеров по их устойчивости несколько напоминает картину распределения по устойчивости углеводородов состава С , с той лишь разницей, что один из метильных радикалов в данном случае заменен на этильный. Также высоко в равновесной смеси циклогексанов состава Сц содержание геж-замещенных углеводородов, достигающее 68%. Интересно, что среди пентазамещенных углеводородов количество геминальных структур достигает уже 95%. Можно предположить, что картина распределения циклогексановых углеводородов по их устойчивости, полученная для равновесных смесей состава Сщ— Сц, является своего рода оптимальной — действительной и для углеводородов большего молекулярного веса (гексазамещенные структуры из-за большого числа скошенных взаимодействий должны быть малоустойчивы). [c.119]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Высн1не фракции нефти содержат в основном би- и трициклические углеводороды, замещенные С1Дной или несколькими короткими цепями. Такая структура высших циклоалканов выводится из данных структурно-группового анализа, проведенного методом ИК-спектроскопии (табл. 7.12). [c.134]

Интенсивно изучается вопрос о степени замещенности водорода в конденсированных полициклоароматических структурных блоках асфальтенов. Некоторые исследователи утверждают, что по крайней мере половина вакантных мест в периферии нолициклоконденси-рованных блоков атомы водорода замещены на алифатические радикалы, содержащие, как правило, от 1 до 4 атомов углерода, или на замещенные нафтеновые кольца. О степени замещения в циклических структурах и о характере заместителей уже накоплен большой экспериментальный материал. В решении этого вопроса существенную роль играют такие химические методы, как окисление, пиролиз, и некоторые другие методы, которые позволяют практически полностью освободить конденсированную полицикличе-скую структуру от рыхлой периферии. Так как конденсированное полициклоароматическое ядро практически не претерпевает в условиях опыта серьезных структурно-химических изменений, то по составу жидких и газообразных продуктов реакции можно составить представление о характере и количестве заместителей в структурных блоках асфальтенов. [c.105]

В большинстве случаев образование в системе структурно-изо мерных радикалов или продуктов можно объяснить последователь ностью бимолекулярных радикальных реакций замещения, присоедине ния и распада, не прибегая к представлению о радикальной изомери зации. Это привело к тому, что в литературе, посвященной свобод но-радикальным процессам в газовой фазе, накопилось множеств противоречивых данных и выводов относительно возможности изо [c.186]

Для выяснения этих вопросов полезно отметить одно явление из области физики нефтяного пласта, не имеющее удовлетворительного объяснения. Не вызывает сомнения то, что объем пластов, занимаемый современными залежами нефти, первоначально был полностью водонасыщенным и гидрофильным. В период формирования нефтяных залежей, следовательно, происходило вытеснение воды нефтью. Причем образование нефтяных залежей в структурных ловушках произошло при однократном замещении объема воды нефтью. Нефтенасыщенность неоднородного по свойствам объема залежей или водоотдача их при вытеснении воды нефтью достигла 90—94 %. Даже из наименее пористых и проницаемых слоев пласта нефть вытеснила более 70—80 % воды, а слоев, линз и зон, не охваченных занефтением (противоположно заводнению) в объеме нефтяных залежей, как правило, не наблюдается, т. е. коэффициент охвата пласта занефтением равен 1. [c.41]

О наличии значительного числа циклоалкановых фрагментов в общей полициклической структуре свидетельствует анализ масляных дистиллятных фракций, мальтенов, которые при катагенети-ческих преобразованиях конденсируются между собой и частично переходят в ареновые циклы. Дополнительную информацию можно получить при анализе продуктов пиролиза [359. При исследовании конденсированных продуктов пиролиза смолисто-асфальтеновых веществ установлено, что при 350 и 500 °С основные структурные группы составляют алкилциклогексаны и циклопентаны, при 500—800 °С — замещенные циклоалкены вместе с алкилбензо-лами и нафталинами, при 800 °С — дигидронафталины и полиядерные углеводороды. [c.168]

Предложенный метод дает более точную и подробную информацию по сравнению с другими известными методами, особенно о количестве и структуре циклоалкановых атомов. По этому ме- тоду средняя молекула представляется в виде молекулы углеводорода. Используя гомоморфный метод, гетероатомы заменяют соответствующими углеводородными группами. В связи с недостаточным количеством аналитических данных, число независимых уравнений, описывающих молекулярные модели, оказывается на четыре меньше, чем переменных величин. Поэтому эти переменные заменяются плавающими параметрами , выбранными таким образом, чтобы они изменялись в узких пределах и чтобы неточности в их значениях незначительно влияли на рассчитан-, ные структурные параметры. Введенные ими параметры компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения ароматавеских колец, сопряжение ареновых и циклоалкановых колец, вероятность замещения периферийных циклоалкановых и ареновых атомов углерода. При этом предполагается линейнде расположение кольцевых систем и отсутствие четвертичных атомов углерода. [c.174]

Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалептным алюминием в тетраэдрическ их слоях и алюминия катионами низшей валентности, обычно Mg, в октаэдрических слоях приводит к некомпенсированным зарядам структурной [c.9]

Следующим шагом в познании структуры сероорганических соединений нефтей стало выделение и исследование сульфидов и тиофенов дистиллятов 360-410 и 410-450°С и разработка новых методов дифференциации (термодиффузионное разделение, комплексообразование с тиокарбамидом, разработка новых методик масс-спектрометрического анализа). В результате установлено, что степень цикличности сульфидов достигает до 6 конденсированных цикланов, тиофенов — до 4 ароматических карбоциклов, оценена степень замещения и длина заместителей циклических молекул [21]. Было определено содержание основных классов сероорганических соединений в высококипящих дистиллятах 450-500 и 500-540 С типичных нефтей, установлено, что сульфиды представлены тиациклоалканами с числом сконденсированных нафтеновых колец до 8, тиофенов — до 6. Данные структурно-группового анализа показали, что дистилляты всех исследованных типов нефтей содержат одни и те же основные группы углеводородов и сероорганических соединений, отличаясь относительным содержанием отдельных классов соединений, причем с повышением температуры кипения дистиллятов эти различия сглаживаются [17]. [c.235]