Органическая сера каталитическое гидрирование

Гидрогенизация (гидрирование) твердого топлива. Гидрогенизация— это способ получения искусственного жидкого топлива — заменителя нефти и нефтепродуктов из бурых и каменных углей, сланцев и других видов низкосортного топлива. Метод основан на гидрировании топлива при высокой температуре, высоком давлении водорода в присутствии катализаторов. В этих условиях происходит разрушение непрочных межмолекулярных и внутримолекулярных связей в органической массе топлива с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление способствуют образованию жидкой фазы, которая вновь подвергается каталитическому гидрированию с расщеплением крупных молекул и присоединением водорода. Гидрированию подвергаются также соединения, содержашие серу, кислород и азот. Продуктом гидрогенизации служит жидкая смесь легких углеводородов (моторное топливо) с минимальным содержанием примесей серы, кислорода и азота, удаляемых в газовую фазу в виде НгЗ, Н2О и ЫНз. [c.54]

Наиболее логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Одпако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как при отдельных процессах протекают одновременно различные реакции и в ряде случаев весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают или по виду удаляемых примесей, или по характеру химической реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят нри дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают а) превращение органических сернистых соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах, в сероводород или кислородные соединения серы б) удаление окиси углерода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись углерода или метан в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования наконец, г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промышленности. Процессы, предназначенные для каталитического окисления сернистых соединений (как сероводорода, так и органических), подробно рассмотрены в главе восьмо , так как эти процессы тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому в большей мере относятся к сухим окислительным, процессам очистки от серы. [c.325]

Успешным оказалось введение в органический анализ каталитического гидрирования (катализаторы — торий, никель). Азот, сера и хлор превращаются в результате гидрирования в аммиак, сероводород и хлористый водород соответственно, определить которые легко [486]. [c.188]

При помощи каучуковых шлангов и пробок очень удобно собирать аппаратуру для проведения органических синтезов, однако иногда каучук используют там, где это совершенно недопустимо. Каучук в большей или меньшей степени растворяется во всех органических растворителях, особенно при повышенной температуре. Несмотря на то что использование резиновых пробок при перегонке в вакууме на первый взгляд не вызывает возражений и обеспечивает полную герметичность, пары каждого перегоняемого вещества экстрагируют резину, вследствие чего продукт загрязняется. Особенно неблагоприятно использование каучука при перегонке веществ, которые в дальнейшем должны подвергаться каталитическому гидрированию соединения серы, перешедшие из резины в вещество, являются сильными каталитическими ядами и полностью дезактивируют платиновые и другие катализаторы. Очистить вещество обычными методами от этих примесей часто не удается, и в таких случаях продукт приходится обессеривать на скелетном никелевом катализаторе. [c.37]

Следует отметить, что в реакции гидрогенолиза сераорганических соединений скелетный никель играет одновременно роль катализатора гидрогенизации и реагента, связывающего серу в виде сульфида никеля. Это резко отличает гидрогенолиз сераорганических соединений от простого каталитического гидрирования других органических соединений в присутствии скелетного никеля. В силу этого явления реакция гидрогенолиза сераорганических соединений и занимает особое положение. [c.382]

Известно большое количество различных методов очистки газов от органической серы. К ним относятся, в частности 1) адсорбция на активированном угле 2) каталитическое гидрирование с последующим поглощением сероводорода 3) хемосорбция 4) абсорбция жидкими поглотителями. Очистка по первому и четвертому методам проводится при обычных температурах, второй и третий методы используются при повышенных температурах. [c.140]

Сравнительная легкость, с которой сера, содержащаяся в органических веществах, даже в связанной с кислородом форме, восстанавливается до сероводорода, нашла свое отражение в способах определения серы с применением восстановительных процессов разложения. Среди них наибольшего внимания заслуживает нагревание с металлическим калием и каталитическое гидрирование в токе водорода. [c.88]

Природный газ (метан) отделяют от тяжелых углеводородов в сепараторе 1, сжимают до 28—30 кгс/см (2,75—2,94 МН/м ) турбокомпрессором 2 и подогревают в подогревателе 3 до 380— 400 °С, после чего подвергают каталитическому гидрированию в аппарате 4 с целью превращения органических соединений серы [c.43]

Сера, 5 — твердое вещество желтого цвета разных оттенков. В воде нерастворима, но хорошо растворяется в ряде органических жидкостей (сероуглероде, гидрированном нафталине, хлорированном бензоле), а также в хлористой сере. Серу получают из самородных серных руд (природная сера) и из отходящих газов плавки полиметаллических сульфидных руд, коксового и природного газа, а также каталитическим окислением сероводорода (газовая сера). Природная сера содержит 99,5—99,9% серы, газовая—99,85—99,98% серы. [c.159]

Избирательное каталитическое гидрирование как метод изучения строения сера-органических соединений нефти. [c.49]

Гидрирование тиофена изучали в связи с общей проблемой каталитической гидрогенизации органических соединений, но главным образом для выяснения его отравляющего действия на многочисленные катализаторы. Так, было исследовано [269 гидрирование при высоких температурах (около 400°) тиофена, содержащегося в бензине, на металлических катализаторах, состоявших из окислов кобальта и молибдена, и на смешанном катализаторе, состоявшем главным образом из никеля. Большая часть серы удалялась этими катализаторами, но одновременно образовывались меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. [c.255]

Газообразное сырье от сероводорода можно очищать растворами аминоспиртов, щелочью, твердыми поглотителями на основе окиси цинка и железо-содовой массы, а хакже другими методами. Органические соединения серы, содержащиеся в газе, подвергают каталитической конверсии (на боксите или на других катализаторах типа сульфатов) в сероводород с последующей от него очисткой [86]. При содержании в газе олефиновых углеводородов выше нормы или диолефиновых углеводородов их удаляют низкотемпературным гидрированием на платине или палладии. [c.125]

К настоящему времени в области катализа реакций с участием сернистых веществ накоплен значительный материал. Обобщение и использование этой информации могло бы стать источником прогнозирования при поиске эффективных катализаторов и создании новых процессов. Однако в литературе очень мало обобщающих работ, посвященных этой проблеме. В настоящей монографии систематизированы и критически обобщены имеющиеся сведения о ряде реакций синтеза и превращений органических соединений серы, при этом рассмотрение ограничено гетерогенно-каталитическими реакциями, лишь небольшое место в книге отведено гомогенно-каталитическим реакциям, протекающим в растворах. Рассмотрены закономерности реакций синтеза тиолов из сероводорода и алканолов или алкенов, разложением диалкилсульфидов и дисульфидов и гидрированием ди- и полисульфидов. Обобщены сведения о [c.5]

Каталитическая очистка от органических веществ основана на каталитическом окислении или восстановлении примесей. Активные компоненты катализаторов, используемых для очистки отходящих газов, можно разделить на три группы благородные металлы сплавы оксидные системы. Они должны окислять более 90% (об.) СО и углеводородов в широком интервале температур (250-800 °С) в присутствии воды ( 15%) и не должны отравляться соединениями серы. Наиболее распространены платиновые катализаторы вследствие способности ускорять самые различные реакции превращения органических соединений в окислительных и восстановительных средах (окисление, гидрирование и т.д.). Для обезвреживания газов используются и более дешевые катализаторы на основе оксидов неплатиновых металлов (N1, Си, Сг, Мп). [c.440]

В работе [88] описан механизм гидрирования сероуглерода и тиофена, изученный с помощью метода меченых атомов на железохромовом катализаторе. Показано, что каталитически активными к гидрированию сероорганических соединений являются те места решетки, в которых находится растворенная сера (твердый раствор). Первая стадия процесса — восстановление катализатора. Последующие стадии включают расщепление органической серосодержащей молекулы с образованием элементарной серы, а затем внедрение этой серы в восстановленные участки катализатора. [c.307]

Г. Тер-Мелейн [159], Н. Гельман [164], С. Т. Байбаева и Н. В. Соловьева [70] разработали методы количественного определения серы на основе метода, опубликованного Г. Тер-Мейленом в 1931 г., который заключается в деструктивном каталитическом гидрировании органических веществ над платиной путем превращения в сероводород с последующим йодометрическим титрованием образующегося сульфида. [c.419]

Другой способ введения жидкости при осуществлении каталитических реакций основан на применении модифицированного медицинского шприца [43]. В конструкции, изображенной на рис. 13, поршень шприца приводится в движение при помощи двигателя с регулируемым числом оборотов. Шприц снабжен стандартным конусообразным шлифом, обеспечивающим быстрое его заполнение и взвешивание. Выдавливаемая из шприца жидкость поступает в испаритель и, соприкасаясь с его горячими стенками, превращается в пар. Регулировка скорости подачи жидкости достигается 1) изменением скорости вращения мотора и 2) применением шприцев различного диаметра. Применяя шприцы емкостью 10, 30 и 50 мл, можно менять скорость подачи от 1 до 20 мл час. Дозировочное устройство со шприцем, изображенное на рис. 13, было использовано при изучении гидрирования содержащих серу органических соединений на катализаторе пятиокись ванадия—окись алюминия. [c.27]

Принцип определения серы каталитическим гидрированием органического вещества и иодометрическим титрованием образующегося сульфида был предложен тер-Мейленом >. Гельман" 88 [c.88]

Ренея содержит разное количество адсорбированного водорода. Так, 1 г N1 Ренея, нагретого до 200° С, содержит водорода 1—2 мл, тогда как нагретого до 100° С —10—14 мл. Дегазация проводилась в вакууме (остаточное давление 3 мм рт. ст.). К1-катализатор, лишенный большей части адсорбированного им водорода, быстрее отш епляет серу пз серусодержащих органических соединений путем прямого взаимодействия с ней, чем катализирует реакцию каталитического гидрирования их молекулярным водородом по связям С—3—С. Данные, приведенные в табл. 101, показывают направление превращений сернистых соединений в таком обезводороженном N1 Ренея. [c.421]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

В 1931 г. Тер-Мейлен [2] опубликовал метод количественного определения серы. Способ основан на принципе деструктивного каталитического гидрирования органических веществ (над платиной) путем превращения в сероводород с последующим иодо-метрическим титрованием образующегося сульфида. [c.254]

Наряду с методами каталитического окисления, разработаны методы гидрирования над платиной в атмосфере во,цорода [216—223]. Полученный сероводород улавливается ацетатом кадмия или цинка и титруется иодометрически. По сравнению с только что рассмотренным методом каталитического окисления, этот метод находит сравнительно ограниченное применение. Почти не применяются методы восстановления органической серы в сероводород нагреванием с металлическим магнием [224, 225]. [c.27]

Природный газ проходит сепаратор 7 для отделения жидких углеводородов, сжимается турбокомпрессором2до 28—30ат и подогревается в подогревателе 3 за счет сжигания в межтрубном пространстве природного газа. Последующую очистку проводят в две стадии. В аппарате 4 при 380—400 °С осуществляется каталитическое гидрирование органических соединений серы до сероводорода (водород или подходящий по условиям процесса водородсодержащий газ вводят перед подогревателем 3). В адсорбере 5 при температуре 360°С сероводород поглощается адсорбентом на основе окиси цинка (объем катализатора и поглотителя должен обеспечивать срок службы, определенный для катализатора синтеза метанола, или быть больше его). В избранных технологических условиях достигается высокая степень очистки. Очищенный газ подают на конверсию в трубчатую печь 6 в газ предварительно вводят необходимое количество водяного пара и двуокиси углерода. Температура паро-газовой смеси повышается в подогревателе трубчатой печи за счет тепла дымовых газов до 530—550 °С подогретый газ направляется непосредственно на катализатор в реакционные трубы. Процесс паро-углекислотной конверсии проходит при давлении до 20 ат. Тепло, необходимое для конверсии, получается в результате сжигания отходов производства или природного газа в специальных горелках. Тепло дымовых газов, имеющих температуру выше 1000°С, используют для подогрева паро-газовой смеси, получения пара высокого давления в котле-утилизаторе, подогрева воды, питающей котлы, и топливной смеси перед подачей ее в горелки трубчатой печи 6. Охлажденные до 200—230 °С дымовые газы выбрасываются в атмосферу или частично направляются на выделение двуокиси углерода. [c.85]

Из литературы [1—4] известно, что для доказательства строения сера--органических соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, очень часто применяется метод каталитического гидрирования в присутствии скелетного никелевого катализатора Ренея. Гидрирование проводят в мягких условиях, позволяющих почти нацело осуществить разрыв связи С—8 и сохранить углеводородный скелет молекулы, т. е. перейти от сераорганических соединений к соответствующим углеводородам. Для установления строения сераорганических соединений может быть также использован широко [c.84]

Хорошо известно, что такие показатели процесса, как срок службы катализатора, интенсивность углеотложения и т. п. в значительной мере зависят от чистоты применяемого сырья [79, 100]. Для удобства рассмотрения влияния примесей на показатели процесса целесообразно разделить их на две группы. Первую группу составляют примеси, содержащиеся в исходном (или -г дрямом ) метаноле. Эти же соединения могут образовываться % ходе превращения метанола в формальдегид. К примесям этой группы относятся формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия, а .з-акже соединения серы, свинца, железа и других элементов. Хо-т содержание их не превышает Ю -10" °/о, длительное использование сырья, загрязненного указанными примесями, приводит к снижению активности катализатора. Для удаления указанных соединений рекомендуется установка разделительных перегородок, отбойных тарелок на пути спиртовоздушной смеси к реактору [101]. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий пентакарбонил железа, молекулы которого сорбируются на поверхности активных центров и разлагаются с образованием свободного или оксидного железа, ускоряющего разложение формальдегида. Отмечено также, что оксиды железа катализируют гидрирование метанола до метана [19, 95]. Пентакарбонил железа, содержащийся в метаноле — сырце, можно удалять ректификацией [102]. Поскольку пентакарбонил железа может образовываться при действии оксида углерода при высоких температурах на углеродистые стали, основная аппаратура формалиновых производств изготовляется из легированных сплавов. Очистку ог органических примесей (диметиловый эфир, метилформиат) так-46 [c.46]

Метод определения серы в органических соединениях был разработан Окуно с сотр. [1]. Он основан на каталитическом деструктивном гидрировании пробы и на хроматографическом определении сероводорода. Предел [c.231]

Никель Ренея активно взаимодействует с серой как органических, так и неорганических соединений, причем его действие не является каталитическим. На холоду он отнимает один атом серы от тиосульфата натрия [32] с образованием сульфита натрия в присутствии меди такая реакция имеет место только при температурах, превышающих 100°. Никель полностью отнимает серу от сульфита натрия при 100°. Из сульфида сурьмы сера может быть отщеплена только частично, а из сульфида олова — нацело. Из органических соединений в водном или спиртовом растворе сера удаляется обычно даже на холоду [33]. При этом происходят побочные реакции — гидрирование и выделение водорода. В табл. 1 приведены некоторые соединения серы и продукты их взаимодействия с никелем Ренея. [c.215]

Метод очистки сланцевых масел, применяемый в Пуэртолляно, отличается от так называемого классического метода, принятого в этой отрасли промышленности. Это отличие заключается з том, что [4] стабилизация сырого масла здесь достигается путем каталитической гидрогенизации при низких температурах [Т. Т. Н.] вместо перегонки до кокса. Этот способ очистки имеет целью наряду с наиболее полным использованием сланцевого масла получение максимального выхода парафина и смазочных масел с высоким показателем вязкости. Как известно, этот способ гидрогенизации [5] имеет наряду с прочими следующие преимущества высокий выход жидких гидрированных продуктов, почти полное удаление органических соединений кислорода, серы и азота в виде воды, сероводорода и аммиака превращение изопарафинов в парафины, хорошо кристаллизующиеся отсутствие интенсивного разложения сырья. Эта характеристика одновременно со значительным возрастанием отношения Н С в исходном продукте имеет большое значение для получения (в количественном и качественном отношении) смазочных масел. [c.471]

После такой очистки коксовый газ на входе в разделительные агрегаты практически не содержит ацетиленовых и диеновых углеводородов. Однако при гидрировании происходит превращение органических соединений серы, в основном сероуглерода, в меркаптаны При наличии щ коксовом газе 150— 200 мг нм сероуглерода до 80% его переходит в меркапта-ны. После каталитической очистки меркаптаны удаляются из ксового газа растворо.м едкого натра не полностью, вслед-Г ствие недостаточно хорошего охлаждения газа, и при разделе-.Х нпи глубоким холодом последние переходят в этиленовую фракцию. Остаточное содержание меркаптанов на входе в агрегаты разделения может колебаться в пределах 2,5— 70 мг1нм . При гидрировании коксового газа, содержащего 40—50 мг/нм органических сернистых соединений, образования меркаптанов при каталитической очистке не наблюдается. [c.17]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

Для ар<тивании непредельного соединения в процессе гидрирования, по-видимому, наиболее важной является способность металла к образованию -донорных (дативных) связей. Сернистые соединения могут проявлять электроноакцепторные свойства за счет участия -орбиталей серы в — -сопряжении. Поэтому при взаимодействии их с металлами может снижаться способность металла к дативному связыванию с непредельным соединением и, следовательно, уменьшаться каталитическая активность. Из числа рассматриваемых органических соединений серы наибольшей акцепторной способностью обладают сульфоны, затем сульфоксиды, тиофены, тиоэфиры. Однако по токсичности (что экспериментально определено) эти соединения располагаются в обратной последовательности. Возможно, это связано с тем, что скорость изученных реакций лимитируется активацией водорода, а не олефина. Но не исключено, что при координации тиоэфира с переносом заряда от серы к металлу электронная плотность у атома серы настолько понижается, что появляется способность к дополнительному образованию — -связи, возможно, [c.79]

Особую форму пирофорного Ni представляет собой т. н. скелетный никель ( никель Рэнея ). Готовят его сплавлением при 1200 °С никеля с алюминием (20—50 вес.% Ni), после чего сплав для удаления А1 обрабатывают концентрированным (10—35%-ным) раствором NaOH, а остаток промывают водой и спиртом (в атмосфере Нг). Получающийся серо-черный порошок насыщенного водородом мелкораздробленного никеля является хорошим и часто применяемым катализатором разнообразных процессов гидрирования и восстановления органических соединений. Следует отметить, что лежащий в основе приготовления скелетного никеля принцип может быть использован и для получения в каталитически активном состоянии ряда других металлов (Fe, Со, Си и т. д.). [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология