Бензол присоединение галогена

Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода или инициаторов [c.152]

При пропускании хлора (или брома) в бензол, облучаемый УФ-светом, происходит присоединение галогенов с образованием гексахлор-1Ц)оизводного [c.158]

До недавнего времени обычно считали, что хотя тиофен значительно более реакционноспособен, чем бензол, реакции присоединения по его двойным связям протекают редко (в отличие от фурана). Однако в настоящее время установлено, что такие реакции, как циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру и родственные процессы, часто идут легко в случае подходящих реагентов и заместителей. Еще в начальный период развития химии тиофена было выяснено, что присоединение галогенов представляет собой обычный процесс, который может в ряде случаев конкурировать с замещением. Тем не менее исследования реакцин присоединения к тиофеновой системе начаты только в последние годы. [c.259]

Присоединение галогенов. На стр. 111—3 было указано, что реакции фотохимического присоединения хлора и брома к изомерным дихлорэтиленам и тетрахлор-этиленам являются цепными процессами и в паровой фазе и в растворе в четыреххлористом углероде. Реакцией этого же типа является присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорбензола Необходимо отметить, что результирующая скорость этих реакций в жидкой фазе пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Это указывает на то, что каждый квант поглощенного света порождает две активные частицы [c.194]

Присоединение галогенов. Под влиянием ультрафиолетового облучения к молекуле бензола присоединяется три молекулы хлора с образованием гексахлорциклогексана (гексахлоран) [c.74]

Наиболее интересны реакция присоединения галогенов, реакции гидрирования и озонирования бензола. [c.117]

Присоединение галогенов к молекуле бензола, как уже указано (стр. 96), возможно, но протекает очень медленно [c.117]

Бензол напрямую не вступает в реакцию с галогенами на свету, как алканы. Электрофильное присоединение молекулы галогена, как в случае с алкенами, также не происходит. Для введения в ароматическое ядро бензола атома хлора или брома необходим катализатор [c.220]

Ненасыщенный характер бензола позволяет ему вступать в реакции присоединения водорода, озона и галогенов. [c.606]

Экспериментальные данные показывают, что некоторые свойства бензола резко отличают его от других углеводородов. Бензол не вступает в реакции присоединения ни с наиболее реакционноспособными галогенами, ни с водородом, ни с окислителями, которые обычно реагируют с ненасыщенными углеводородами. Вместе с тем атомы водорода в молекуле бензола довольно легко замещаются галогенами, алкильными радикалами и многими другими группами. Сам же шестичленный углеродный цикл молекулы бензола удивительно устойчив по отношению ко всем реагентам, за исключением самых реакционноспособных. Все атомы бензольного цикла лежат в одной плоскости, и три связи, образуемые [c.470]

При рассмотрении реакции присоединения галогена к алкену (разд. 6.13) считалось, что электроны двойной связи поляризуют молекулу галогена в достаточной мере для того, чтобы реакция произошла. Не удивительно, что атака на менее реакционноспособную молекулу бензола требует дополнительной поляризации за счет действия кислоты Льюиса. Действительно, более реакционноспособные ароматические соединения, т, е. соединения, в которых л-электроны более доступны, реагируют с галогенами без прибавления кислот Льюиса. [c.341]

Величина рнз/ мео уменьшается с увеличением формального заряда на реагирующем атоме углерода замещенных производных бензола [171, 172] (реакция Б) и бензтиазола (реакция В). Здесь переходные состояния, вероятно, имеют сходство с соответствующими промежуточными продуктами присоединения (значения Р естественно больше, чем в реакции алкилирования). Индуктивный эффект атомов галогенов проявляется преимущественно в основном состоянии, и поэтому величина рпз/ мео уменьшается симбатно с хх -величиной (электроотрицательность галогенов по Полингу), которая определяет эффективный заряд на реакционном центре. Значения Р подтверждают, что структура переходного состояния нечувствительна к природе X поэтому величина изменя- [c.249]

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например СЬ и Вг2, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (см. разд. 6.7), например, фенола, но не способны реагировать с бензолом (фотохимическая активация может привести к присоединению, однако при участии свободных атомов галогенов см. разд. 11.5.1.2). Для поляризации атакующей молекулы галогена [c.153]

Нуклеофильное замещение в пиридинах протекает по тому же механизму, что и в случае 2- и 4-галогенонитробензолов, т. е. первоначально происходит присоединение нуклеофила, а затем элиминирование галогенид-иона. Аналогично ситуации, характерной для производных бензола, присоединение нуклеофила облегчается пониженной электронной плотностью в а- и у-положениях пиридина, что усиливается наличием галогенов в качестве заместителей в этих положениях и способностью гетероатома участвовать в делокализации отрицательного заряда. Сравнение трех возможных интермедиатов наглядно демонстрирует, что участие гетероатома в делокализации отрицательного заряда невозможно при присоединении нуклеофила по р-положению. Таким образом, нуклеофильное замещение по р-положению характеризуется гораздо меньшей скоростью и для практических целей неприменимо. [c.96]

Соответственно формуле gHg бензол должен был бы проявлять свойства ненасыщенного соединения и прежде всего в реакциях присоединения. Однако свойства бензола существенно отличаются от свойств ненасыщенных углеводородов. В обычных условиях он неспособен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гидроксилирования - типичным реакциям алкенов. Например, бензол не реагирует с водным раствором КМПО4, с бромом и даже с холодной концентрированной H2SO4. Более характерными для бензола являются реакции замещения. [c.380]

Присоединение галогенов. Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении ультрафиолетовыми лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются гексагалогенпроизводные циклогексана. Например [c.363]

Далее можно также провести ориентировочный расчет для атомарного ирисоедииетш галогена к бен юлу, которое протекает, вероятно, по типу фотохимическ ой реакции, ведущей к получению гексагалогенного производного циклогексана (т. I, стр. 490). Расчет можно сделать и для присоединения галогена к тетрафенилэтилену. Трудность присоединения галогенов к бензолу, а таки<е неспособность тетрафенилэтилена к присоединению брома (т. I, стр. 436) можно было бы обосновать аналогично, однако теоретических оснований не вполне достаточно для того, чтобы создать действительно удовлетворительную теорию прнс0едине1н1я галогенов. Все же можно хотя бы определить пути, по которым может происходить дальнейшее изучение. [c.437]

В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного-т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклеофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцепторные заместители в ядре (NOj, OR, N и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами прн комнатной т-ре или умеренном нагревании. [c.306]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

И раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций. В присутствии катализаторов бензол реагирует, например, с галогенами, но при этом происходит не их присоединение, а замещение атома водорода на галоген. Поэтому вопрос о с фоении бензола привлекал внимание исследователей на протяжении многих десятков лет. [c.113]

Галоидные алкилы и арилы, СО Реак Этилен Пропилен Соответствующие карбонильные производные ции с участием Присоединение водор Этан Пропан Хлор-/гарис-(трифенилфосфин)-роднй [334] молекулярного водорода года по кратный связям тра с-[НЬХ(СО)(РЬзР)а], X — галоген в бензоле или толуоле, атмосферное давление, 40— 60 С [303]. См. также [123] [c.299]

В течение нескольких десятилетий строение бензола было темой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензола СбНе как будто говорит о большой ненасыщенности бензола, соответствующей ненасыщенности ацетилена С2Н2. Тем не менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов он не присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМПО4. Для бензола более характерны реакции мещения вообще свойственные предельным углеводородам. [c.109]

Действие хлора и брома на бензол при прямом солнечном освещении приводит не к замещению водорода галогеном, а к присоединению трех молекул галогена по ароматическим связям бензольного ядра с образованием гексахлор- или гексабромциклогексана, но в условиях опыта это присоединение протекает очень медленно. Прн активировании молекулы брома нагреванием или освещением реакция протекает по радикально-цепному механизму (см. пояснение к опыту 18). [c.196]

Для случая присоединения хлористого водорода к пропилену мы должны предположить, что реакция начинается атакой протона на органическую молекулу. Это предположение подтверждается тем фактом, чго в такие реакции вообще способны вступать кислоты, но вещества, дающие ионы галогенов, обычно (за исключенпбхМ галогеноводородов) не дают соответствующих реакций Поэтому протон участвует, повидимому, в важном этапе реакции. Он, конечно, не совершенно свободен, а каким-то образом связан. В ионизирующем растворителе он сольватирован в неполярном растворителе, как, например, в бензоле, или в отсутствие растворителя, он, вероятно, связан с хлором в неионизованной молекуле хлористого водорода, а в присутствии катализатора, например, хлорного железа, он может быть в каком-то комплексе. Но во всяком случае можно предположить, что водород переходит к пропилену в виде протона, а не в виде атома водорода с одним электроном или отрицательного иона гидрида с двумя электронами. Таким образом, исходным продуктом является органический Положительный ион, который немедленно или возможно одновременно отбирает из раствора гюн хлора с образованием конечного продукта. Этот ион хлора может быть и, повидимому, в действительности является не тем ионом, который был первоначально связан с протоном. (Если реакция проводится в ионизирующем растворителе, это последнее утверждение очевидно, а в неионизирующем растворителе оно представляется обоснованным геометрическими соображениями.) [c.333]

ТОВ ИОННОГО присоединения. В действительности гомолитическое присоединение в неполярных растворителях, по-видимому, встречается чаще, чем это считалось прежде возможно, что оно проходит в форме молекулярно-индуцированного радикального процесса. Это следует из того, что часто на скорость реакции и состав продуктов оказывает явное влияние кислород кроме того, наблюдают замещение галогеном в аллильном положении [117]. Наконец, хлор может радикально присоединяться к бензолу, причем образуются стереизомерные гексахлорциклогексаны, которые -приобрели важное значение как инсектициды ( гаммексан , гексахлоран ) [118]. [c.617]

В строении и свойствах боразола и бензола усматривают определенное сходство, проявляющееся, главным образом, в образовании аналогичных продуктов замещения при действии определенных реагентов. Однако боразол значительно легче, чем бензол, образует продукты присоединения с водой, галогенами, галогенводородами, спиртами и т. д. Расщепление боразольного кольца также происходит значительно легче, чем расщепление бензольного кольца. [c.255]

Так как галогены поглощают свет уже в видимой области (около 500 нм) и получают при этом энергию, достаточную для расщепления связи Hal—Hal (см. раздел 7.2), то эта реакция легко инициируется фотохимически. Поскольку, однако, присоединение обычно может происходить и термически, то фотоприсоединение галогенов имеет значение лишь в особых случаях. Например, фотохимическое присоединение хлора к камфену и бензолу является промышленным методом получения хлорированного камфена и гексахлорциклогексана — важных инсектицидов. При этом по не выясненным еще причинам выход особенно ценного биологически активного у-изомера гексахлорциклогексана ( гаммексан ) выше тогда, когда облучение ведут ультрафиолетовым, а не видимым светом. [c.230]

Повышенная электроотрицательность атома углерода ацетилена затрудняет вытеснение галоген-иона из ацетиленгалогенида, и обычно в этом случае реакция замещения протекает по механизму присоединение — отщепление . Эта же причина обусловливает меньшую реакционную способность ацетиленидов по сравнению с другими металлалкилами (стр. 12). Например, в таких растворителях, как бензол, ацетилениды очень вяло реагируют с алкилгалогенидами, хотя в жидком аммиаке реакция натриевого производного проходит хорошо [c.60]

По данным кинетики бромирования рассчитаны парциальные скорости бромирования а-положения пятичленных гетероциклов по отношению к одному положению бензола бензол 1,0, тиофен 5-10 , селенофен 2,4-10", фуран б-Ю , пиррол Теллурофен взаимодействует с галогенами, давая продукт присоединения по атому теллура состава 1 1 [324]. [c.200]

Замещение атомов галогенов и нитрогрупп при действии галогенид-анионов относится к реакциям типа 8мАг, в которых определяющей скорость стадией обычно является присоединение нуклеофила (см. 2.7.2). Характеристика активности галогенид-анионов, как нуклеофилов, может быть дана на основании сопоставления констант скоростей реакций замещения в галогендинитро-бензолах с нитрогруппами в орто- и пара-положениях к галогену. [c.327]

Особые затруднения возникли в установлении структурной формулы бензола, которая одновременно удовлетворяла бы элементарному составу соединения СеНе и характеру его химических свойств. Учитывая элементарный состав и способность ароматических соединений к присоединению атомов водорода, галогенов или других веществ при высоких температурах и специальных катализаторах, Кекуле в 1865 г. предложил для бензола формулу, содержащую три сопряженных двойных связи. По этой формуле не могут быть объяснены причины отсутствия непредельных свойств у бензола. Кроме того, к тому времени были известны три изомерных формы у двузамещенных производных бензола, но по формуле Кекуле их должно быть больще. Так, для орто-дизамещенных бензола, исходя из формулы Кекуле, следует существование двух различных по свойствам соединений а и б [c.124]

Галогенозамещенные в ядре. Если необходимо заместить на галоген водородные атомы в ядре, то этого достичь путем простого действия галогенов на бензол не удается. Фтор просто бурно разрушает молекулу последнего с образованием НР и С 4. Хлор и бром растворяются в бензоле и постепенно образуют продукты присоединения С НбС1о и СвН Вгв этот процесс ускоряется под влиянием солнечного света. Иод, если не применять очень высоких температур, совершенно не действует на бензол. Для достижения указанной цели прибегают к катализаторам, из которых наиболее обычными являются иод, хлористая сера и галогенные соединения сурьмы, железа и алюминия. Галогенные соли последнего представляют особенно энергичные катализаторы в их присутствии на галоген могут замещаться все водороды бензольного кольца. [c.202]

Механизм замещения через элиминирование — присоединение был обнаружен для некоторых типов ароматических соединений. Это открытие в самом деле оказалось очень впечатляющим, поскольку оно показало, что в системе бензола и его производных может быть создана весьма необычная степень ненасыщенности. Простейшее соединение, которое содержит одну лишнюю связь в ароматическом ядре,— крайне реакционноспособный дегидробензол СвН4. Наиболее простой опыт, указывающий на существование этого интермедиата, заключается в следующем хлорбензол-[1- С] обрабатывают амидом калия в жидком аммиаке галоген замещается под действием сильного основания амид-иона NH2, но образующийся продукт не является анили-ном-[1- С], а почти эквимолярной смесью этого вещества и анили-на-[2- С], Этот результат указывает на образование какого-то симметричного интермедиата, который может атаковаться амид-ионом или аммиаком как в положении 1, так и в положении 2 [c.224]

Как алкан, так и бензол способны реагировать с хлором в условиях свободнорадикальной реакции. Поэтому возникает вопрос, что будет реагировать предпочтительнее — боковая цепь или кольцо, если алкилбензол реагирует с хлором в этих условиях. В действительности легче происходит замещение алкильного водорода на галоген, чем присоединение галогена к ядру, и в молекуле толуола все атомы водорода метильной группы могут быть замещены при наличии достаточного количества галогена [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология