Гриньяра реактивы использование

Изучив реакции элиминирования, мы перейдем к рассмотрению соединений, содержащих связь металл — углерод. Такие соединения обычно называют металлорганическими соединениями . Хотя имеется множество типов металлорганических соединений, мы сосредоточим наше внимание на одном из наиболее многосторонних из когда-либо открытых реагентов — реактиве Гриньяра. Реактив Гриньяра содержит связь углерод — магний. Метал л органические соединения включены в эту главу для того, чтобы дать полный обзор использования алкилгалогенидов как субстратов в реакциях замещения, элиминирования и получения соединений, содержащих связь металл — углерод. [c.214]

Прибор, используемый для синтеза пли проведения реакции с реактивом Гриньяра, должен быть изолирован от влаги воздуха трубкой с осушителем, что предохраняет реактивы от взаимодействия с водой. Использование безводных растворителей и высушенной в печи или прогретой на пламени посуды также уменьшает возможность случайного взаимодействия реактпва Гриньяра с водой. Но почему необходимо защищать реактив Гриньяра от воды Потому, что в реакции с водой, приводящей к образованию угле- [c.235]

Признаком конца реакции считается почти полное исчезновение магния (обычно остается небольшой темный остаток). Находящийся в эфирном растворе реактив Гриньяра теперь может быть использован для соответствующего синтеза. Желательно применять реактивы Гриньяра в синтезах вскоре после их получения, так как магнийорганические соединения способны окисляться кислородом воздуха (во время реакции пары эфира над раствором в известной мере предохраняют магнийорганическое соединение от окисления). [c.316]

Следует помнить, что реактив Гриньяра реагирует также с кислородом, парами воды и двуокисью углерода, причем эти реакции сопровождаются выделением или поглощением постоянных газов. Поэтому при использовании газометрической аппаратуры (см. следующий раздел) находящуюся в ней атмосферу необходимо очищать до контактирования реактива Гриньяра с образцом, содержащим функцию подвижного водорода. Аппаратура и используемые растворители должны быть совершенно сухими. [c.382]

Эти соединения используются в реакциях Гриньяра, которые позволяют получить большое число органических соединений, таких, как насыщенные углеводороды, спирты, кислоты и кетоны. Нанример, приведенный выше реактив Гриньяра может быть использован для получения метана [c.221]

Некоторое внимание уделялось также использованию смесей соединений титана и алкилов или алкилгалогенидов других металлов (не алюминия). Например, алкилортотитанаты в сочетании с алкильными производными натрия [17] или тетрахлорид титана в присутствии фенилнатрия [18] эффективны для полимеризации винильных соединений или олефинов (в частности, этилена) соответственно. Реактив Гриньяра в сочетании с различными безводными производными титана, трихлоридом титана, или тетрахлорндом титана используется соответственно в качестве катализатора полимеризации а-олефинов, таких, как пропилен [19], сопряженных диенов [20] и сополимеризации этих двух типов олефинов [20а]. Применение реактива Гриньяра в сочетании с тетрахлоридом титана запатентовано также в патентах [24, 25]. В последнем патенте указано, что в ходе полимеризации необходимо присутствие вторичного или третичного амина. Полимеризацию сопряженных диенов можно осуществлять в присутствии смеси тетрахлорида титана и диэтилкадмия [21] алкилы бериллия в сочетании с дихлоридом титана и алкилы олова с тетрахлорндом титана катализируют полимеризацию моноолефинов [22]. [c.193]

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганических соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические oeдинe ия, Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кре,мнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация кремнийорганических соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидрофобизаторы. Использование в строительстве. [c.170]

Задача 29.47. Алкилгалогенид можно идентифицировать превращением в реактив Гриньяра с последующей обработкой арилизоцианатом и затем водой, а) Соединения какого уже знакомого нам класса прн этом получаются б) Напишите структурную формулу и назовите соединение, образующееся при идентификации н-бутилбромида с использованием фенилизоциаиата. [c.880]

Ацетоуксусный-З-С эфир был получен Саками [5] с 19%-ным выходом в расчете на ацетат калия (степень чистоты продукта 88%) с использованием несколько видоизмененного способа Реттингера и Венцеля [6]. Продукт реакции содержит изотоп углерода в положении С-3 только в том случае, еслн реактив Гриньяра получают из этилового эфира бромуксусной кислоты в присутствии метнлацетата-1-С . Если же сначала получают реактив Гриньяра, а затем его конденсируют по оригинальной методике с содержащим меченый углерод метилацетатом, то образуется только не содержащий изотопа ацетоуксусный эфир. Даубен указал, что этот способ не является надежным (см. также синтез ацетоуксусиого-1-С эфира). [c.511]

До того как стал применяться реактив Гриньяра, цинкорганические соединения получали взаимодействием металлического цинка с галоидоорганическими соединениями. Имелись указания на то, что можно достигнуть удовлетворительных выходов и что реакция протекает достаточно быстро при использовании смеси порошкообразных цинка и меди [14]. Следует, однако, отметить, что за последнее время лишь немногие исследователи использовали такой непосредственный метод получения цинкорганических соединений [15, 16]. [c.46]

Получение 1-метил-1-ацетил циклопентана 125]. Из 34,1 г (0,24 моля) иодистого метила, 5,7 г (0,235 грамматома) магния и 100 мл эфира получают реактив Гриньяра. Раствор последнего медленно прибавляют при сильном перемешивании к раствору 29,2 г (0,20 моля) хлораь гидрида 1-метилциклопентан4-карбоновой кислоты в ЪО мл эфира при температуре —15°. К густой реакционной смеси прибавляют в избытке ледяную воду, после чего эфирный слой отделяют и промывают раствором двууглекислого натрия. В результате подкисления использованного для промывания раствора выделяют 8 г 1-метилциклопентан-1-кар- боновой кислоты. Эфирный раствор сушат и перегоняют. Получают 15 г (60 % ) 1-метил-1-ацетилциклопентана с т. кип. 52—53° (13 мм). [c.58]

А. М. Зайцев, и С. Н. Реформатский, применяли подобные реакции для синтезов (1887, 1895). Успех русских химиков привлек внимание ученых других стран к возможности использования в органическом синтезе и других металлорганических соединений и прежде всего магнийорганических. В 1900 г. В. Гриньяр получил широко известный реактив Гриньяра, представляющий собой эфирный раствор магнийорганических галогенндов. Он легко получается при действии алкилхлорида на магний в эфирной среде при комнатной температуре. Сам В. Гриньяр совместно с сотрудниками широко использовал свой метод в самых разнообразных синтезах. В течение всего текущего столетия реактивы Гриньяра с успехом применяли многие химики. Оказалось возможным легко получить различные спирты, как первичные (путем окисления магний-галогенид-алкильного комплекса), так вторичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с альдегидами) и третичные (при взаимодействии реактива Гриньяра с кетонами). Реактивы Гриньяра применяются и для других целей [c.235]

Индол — слабая кислота (р а = 16,97), сравнимая по силе с пирролом и алифатическими спиртами. Он может быть превращен в Ы-натрийпроизводное реакцией с амидом натрия в жидком аммиаке или реакцией с гидридом натрия в органическом растворителе. Соли других металлов получают при использовании соответствующих сильных оснований, таких, как /ире/и-бутоксид калия, реактив Гриньяра и бутиллитий. [c.273]

Описаны кристаллические полимеры а-метилстирола и а, г-димотилсти-рола, полученные в присутствии фтористого бора, хлорного олова и т. п. [201]. Для образования изотактических и синдиотактическпх полимеров метилметакрилата [202] и изопропилакрилата [203] был успегапо использован реактив Гриньяра. [c.54]

Со сколько-нибудь заметной скоростью эта реакция протекает обычно лишь начиная со 150° С. Анизол может быть использован вместо диэтилового эфира при получении реактивов Гриньяра из относительно инертных галоидных производных, поскольку, в анизоле эТот процесс можно проводить при гораздо более высокой температуре. Однако при температуре кипения анизола реактив Гриньяра атакует эфирную связь анизола и образуется фенол [96]. В заметной степени деметилирование фенольных эфиров может происходить уже при температуре кипения бензола, поскольку при взаимодействии дигидротебаина с иодистым изопропилмаг-нием и с бромистым фенилмагнием образуется значительное количество А -енольного метилового эфира дигидроморфинона-6 [99]. [c.376]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Простейшие алифатические и ароматические э4>иры R 02R и Ar iOzR можно легко получить алкоксикарбонилированием реактивов Гриньяра, синтезированных из алкил- или арилгалогенидов схема (153) . Это наиболее используемая методика, но имеются и вариации, например синтез карбоновой кислоты действием диоксида углерода на реактив Гриньяра с последующей этерификацией. В тех случаях, когда присутствие других функциональных групп исключает использование высокоактивного реактива Гриньяра, для алифатических соединений можно воспользоваться последовательностью реакций, представленных на схеме (154). Ароматические эфиры в этом случае получают реакцией Фриделя — Крафтса [132] схема (155) . [c.324]

Другим осложняющим обстоятельством ацилирования с помощью галогенангидридов кислот является возможность протекания реакции обмена ацильными группами амида и хлорангидрида. Так, в случае третичных амидов устанавливается равновесие схема (148) , которое можно сдвинуть, удаляя из сферы реакции более летучий хлорангидрид [277]. Этот прием используется при превращении диалкилформамидов в другие амиды, так как образующийся формилхлорид разлагается на оксид углерода и НС1. Обмен отмечен также в случае первичных амидов. Как и при алкилировании амидов, прямое N-ацилирование, ведущее к диациламину, и другие побочные конкурирующие реакции могут осуществляться при использовании большого избытка пиридина или сильного основания, такого как реактив Гриньяра [131. [c.470]

В 20-х годах наряду с работами прикладного характера и дальнейшим использованием магнийорганических соединений для синтеза в СССР стали появляться работы теоретического характера. Н. В. Кондырев изучил свойства алкилмагнийгалогенидов как электролитов А. П. Терентьев показал, что реактив Гриньяра состоит из сольватных комплексов, содержащих два атома магния. В 30-х годах в работах А. Е. и Б. А. Арбузовых, А. Д. Петрова, А. П, Несмеянова с сотр. были решены некоторые вопросы строения промежуточных продуктов и механизма реакций магнийор-1 анического синтеза. Была доказана возможность гетеро- и гомолитиче-ских магнийорганических реакций в зависимости от природы растворителя открыты многие аномально протекающие реакции. П. П. Шорыгин и сотр. разработали метод получения хлористого фенилмагния без эфира в автоклаве при взаимодействии с окисью этилена был получен Р-фенилэтиловый спирт. Затем Л. И. Захаркин, О. Ю. Охлобыстин и Б. Н. Струнин разработали способ получения магнийорганических соединений вне растворителя, предложив этот способ для синтеза разнообразных элемеитоорганических соединений. [c.85]

Наряду с этим, интермедиаты в этих реакция.х Р Н"СН051Нз при использовании или подходящего реактива Гриньяра, или метиллития с последующим действием водной кислоты расщепляются. Таким путем реактив Гриньяра может вести к оптически актив- [c.128]

Побочные реакции могут протекать (особенно в случае вторичных и третичных алкилгалогенидов) и состоят в элиминировании галоидоводорода и образовании олефина. Дегидрогалои-дирование, вероятно, является основной реакцией [4] в случае реактивов Гриньяра и алкильных производных щелочных металлов. Однако менее основные цинкорганические соединения дают даже с третичными галогенидами удовлетворительные выходы продуктов сдваивания. При взаимодействии диэтилцинка и три-этилхлорметана образуется тетраэтилметан с выходом 25% [5]. Это один из немногих случаев, где цинкалкил заметно превосходит по своей реакционной способности реактив Гриньяра. Использование реактивов Гриньяра для реакции конденсации ограничено реакционноспособными алкилгалогенидами, такими, как аллил- и бензилхлориды и а-хлорэфиры. [c.303]

Подавляющее число изученных электрохимических синтезов предполагает использование в качестве исходных веществ галоидных алкилов. Если рассматривать методы получения металл ооргапических соединений из галоидных алкилов, то в этом случае предпочтение должно быть отдано анодным процессам (через реактив Гриньяра), где достигнуты наиболее высокие выходы целевых продуктов. К настоящему времени анодный способ получения тетраэтилсвинца уже нашел промышленное использование. Однако в анодных процессах имеет место замена одного металла в металлооргапическом соединении другим, и первой ста-дней такого процесса является приготовление химическим путем более доступного соединения типа реактива Гриньяра или три-этил алюминия. [c.246]

К раствору магнийорганического соединения в эфире, тетрагид-рофуране и др. при наружном охлаждении смеси в атмосфере инертного газа (азот, водород) постепенно добавляют тригалогенид фосфора (РС1з или РВгз) и затем кипятят реакционную смесь с обратным холодильником. Для получения более высоких выходов третичных фосфинов следует добавлять реактив Гриньяра в избытке, который в случае первичных галоидных алкилов и арилов достигает 6 моль, а при использовании вторичных галоидных алкилов — 8 моль на [c.79]

Предельные меченые углеводороды получались по реакции Гриньяра [7] из соответствующих галоидалкилов. Меченый галоидалкил получался из меченого спирта по прописи [И], для полноты использования меченого галоидалкила брался избыток магния. После окончания реакции реактив Гриньяра отстаивался, верхний эфирный слой декантировался от избытка магния. Комплекс Гриньяра разлагался слабым раствором сорной кислоты. Газообразные продольные углеводороды собирались через холодильник в приемник, после чего подвергались хроматографиче-ско11 очистке. Гексан оставался растворенным в эфиро, однако с эфиром он не дает азеотропной смоси, поэтому легко может быть выделен разгонкой. Удельная активность продуктов в пределах 10 имп/мин-.чмоль. Выход составил 75—80%. [c.344]

Так, хлорметилтриметилгерманий при реакции с магнием образовывал реактив Гриньяра, который был успешно использован в следующих реакциях [35] [c.119]

Хлористое триэтил- и трибутилолово могут быть получены в толуоле. Реактив Гриньяра и безводное хлорное олово применяют в отношении 4 1. При применении бромистого бутила отпадает необходимость в абсолютном эфире как каталитической добавке. При использовании хлористого бутила добавление эфира необходимо, но в этом случае реакция протекает очень медленно. Хлористый бутил вступает в реакцию очень быстро в присутствии каталитических количеств бромистого бутила. Добавка o lg равноценна действию эфира если применять сравнительно большие количества (10%) oda, выход снижается [47]. [c.211]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Несмеянов, Кочешков, Анисимов и сотр. [410, 411] исследовали реакцию карбонилирования хлоридов хрома, молибдена и вольфрама. Авторы исходили из предположения, что реактив Гриньяра в реакции Жоба и сотрудников ведет себя как восстановительный агент. Это было ими подтверждено синтезом гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама из хлоридов металлов и окиси углерода в присутствии цинковой пыли в качестве восстановителя, а также в присутствии Ь1А1Н4 [412]. Метод был отработан в дальнейшем [413—415] для использования в заводских условиях. [c.35]

В случае использования реакции Ульмана в последнем синтезе выход значительно ниже [98]. Следует отметить, что реакция Ульмана для синтеза этих соединений мало применима из-за образования в большом количестве смолистых трудноразделимых продуктов [99]. Окислительная конденсация ArLi с Gn lg проводится в более мягких условиях, что и позволяет с меньшими трудностями получить чистые углеводороды. Рекомендуется применять для этой цели именно литийорганические соединения [93 ], но не реактив Гриньяра [100]. Исходные ароматические соединения получают, применяя ArJ, к-бутиллитий л среду петролейного эфира, в котором образую-ш иеся моно- и дилитиевые бифенильные соединения нерастворимы или плохо растворимы. Это позволяет отделить их от избытка к-бутиллития фильтрованием и промыванием и в случае необходимости заменить растворитель [93]. [c.20]

Обработка 1-этинил-о-карборана реактивом Гриньяра приводит к металлированию ацетиленовой группы, а не карборанового ядра. Реактив Гриньяра может быть использован для синтеза целого ряда карбораннлацетиленовых производных, например 2-о-карбо-ранилпроииоловой кислоты [59]. [c.88]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология