Углерод вращение молекул

В твердом состоянии молекулы углеводородов расположены упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле и температуры кристаллизации индивидуальные н-парафины, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться в четырех формах гексагональной (а-форма), орторомбической (р-форма), моноклинной (у-форма) и триклинной (б-форма), причем последние две формы имеют угол наклона осей молекул к плоскости, в которой расположены концевые группы, соответственно 73° и 61°30. В кристаллах гексагональной структуры молекулы н-парафинов расположены так, что длинные оси их перпендикулярны плоскости, в которой расположены концевые группы молекул. При такой упаковке молекулы имеют свободу вращения вокруг своих длинных осей. Орторомбическая структура характеризуется таким же расположением молекул, однако отсутствие гексагональной симметрии обусловливает только колебательные движения молекул около своего среднего положения. Такая же форма движения имеет место и в случаях моно- и триклинной структуры кристаллов. Схематическое расположение молекул парафинов нормального строения в кристаллах разной модификации показано на рис. 28, а размеры элементарных ячеек приведены в работе [4], где указано на возможность образования кристаллов с 13 различными параметрами. Полиморфизм присущ всем нечетным н-па-рафинам, начиная с Сэ, и четным от С22 до С36. [c.120]

Для некоторых твердых тел, состоящих из несимметричных двухатомных молекул, например окиси углерода, при достаточно низких температурах утрачивается свободное вращение молекул и они все ориентируются вдоль некоторой оси. При этом для [c.71]

По приведенным данным, учитывая, что максимумы поглощения Е спектре через один отсутствуют, определить I) момент инерции вращения молекулы СО2 относительно оси, перпендикулярной к оси молекулы 2) расстояния между атомами кислорода и углерода. [c.27]

Рассмотрим сначала явление внутреннего вращения на примере этана. Два атома углерода в молекуле этана соединены простой связью (<т-связью). Связи атома углерода, соединяющие его с другим атомом углерода и тремя атомами водорода, в соответствии с тетраэдрической моделью направлены под углом друг к другу 109°28. Вокруг простой связи С-С возможно вращение групп СНз. Вращение атомов вокруг простых связей без их разрыва называют внутренним вращением. В результате внутреннего вращения атомы водорода, принадлежащие разным атомам углерода, занимают различное положение в пространстве и оказываются на разных расстояниях друг от друга, т. е. молекула этана изменяет свою пространственную форму. Химическое строение молекулы при этом не меняется. [c.119]

Атомы углерода в молекуле этилена связаны двумя i зями осевое перекрывание зр - и зр -орбиталей дг <7с-с-связь, а боковое перекрывание 2р- и 2р-орбиталей дг л С-С-связь Так как максимум перекрывания достигает при параллельном расположении 2р-орбиталей, вращен вокруг оси С-С в обычных условиях невозможно, ибо р этого необходим разрыв л-связи, что тепловое движение с вершить не в состоянии (энергия разрыва л-связи — око 264 кДж/моль, а тепловое движение при температурах ни 100 °С способно разорвать связь не прочнее 130 кДж/мс [11, т 1, с 105]) Таким образом, в молекуле этилена i [c.72]

Авторы работы [28] исследовали взаимодействие окиси углерода с натриевыми и кальциевыми формами цеолитов А и X при давлениях около 10 мм рт. ст. Используя молекулы СО с мечеными атомами углерода и сопоставляя контуры полос поглощения адсорбированной СО со спектрами газообразных и жидких молекул окиси углерода, эти авторы пришли к выводу, что в Ка-цеолитах молекулы СО сравнительно свободно вращаются в больших полостях. Вращение молекул СО, адсорбированных на Са-формах цеолитов, более заторможено. Такая интерпретация вполне обоснована, так как окись углерода, селективно адсорбируясь на многозарядных катионах, удерживается ими более прочно, чем однозарядными катионами. [c.236]

Водные растворы метилгалогенидов не вполне подходят для проверки этого уравнения, поскольку, согласно спектроскопическим и калориметрическим данным, свободное вращение молекул растворенного вещества в этих случаях ограничено только вращением вокруг связи углерод — галоген. Приняв значение Т А8°/А Н°, которое дает уравнение (15.7), получаем для а значение 1,97-10 , что несколько превышает значение для чистого иодистого метила (а - 1,24-10-3). [c.434]

Опыт показывает, что термины почти постоянная величина (первое правило) и равенство (второе правило) только приблизительно правильны, поскольку обычно соблюдается лишь порядок величины и предсказывается ее знак тем не менее и этого оказывается достаточно для того, чтобы с помощью этих правил можно было отличить аномеры. Когда известна разность углов вращения для некоторой аномерной пары, то вклад вращения данного сахара может быть использован для определения конфигурации у аномерного атома углерода в молекуле. Правила изоротации были применены для определения конфигурации аномерного углерода у простых сахаров, гликозидов (включая сердечные гликозиды), олигосахаридов и полисахаридов (включая крахмал и целлюлозу) [2206] аномальные вращения отмечены для некоторых 2-дезоксинуклеозидов [132]. [c.448]

Эйшенс и Плискин (1953) считают, что небольшая полуширина (14 см ) полосы поглощения двуокиси углерода, физически адсорбированной на кабосиле, указывает на отсутствие свободного вращения молекулы относительно любой оси. Однако они не исключали возможности либрационных колебаний молекул при физической адсорбции двуокиси углерода. [c.375]

Исследование магнитного вращения веществ различных классов показало, что в пределах каждого гомологического ряда магнитное вращение можно выразить формулой 5- -п-1,023, где п — число атомов углерода в молекуле, а 5 — константа, имеющая определенную величину для каждого гомологического ряда. Для первых двух членов каждого гомологического ряда (например, в ряду предельных кислот — муравьиная и уксусная кислоты) эта закономерность не соблюдается. Молекулярные магнитные вращения для некоторых гомологических рядов предельных соединений могут быть вычислены по данным табл. 28. [c.472]

Твердый водород имеет структуру с гексагональной плотной упаковкой, в которой вращение молекул Нз, повидимому, сохраняется до температур, близких к абсолютному нулю. Все элементы этой группы обладают структурами, в которых один атом имеет 8 — N ближайших соседей (здесь N—-номер группы периодической системы, т. е. 4 для углерода, 5 — для азота н т. д.). [c.618]

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i[8] полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные (начиная с ie) и слаборазветв-ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормальнога строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень-щается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем [8]. Когда эффективное поперёчное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления. [c.119]

Для деформативных свойств полимерных материалов большое значение имеет то, что под действием ударов смежных молекул вокруг любой ординарной связи в той или другой степени может происходить вращение одной части молекулы относительно другой. Поэтому все варианты относительного расположения атомов углерода в молекуле Н-С5Н12, например представленные на рис. 48, связаны взаимными переходами и любая данная молекула в разные моменты времени может обладать различным относительным расположением атомов углерода в пространстве. [c.201]

На рис. 9.11 показаны (для одной и той же температуры) зависимости К1 от числа атомов углерода в молекуле полиметилбензолов и моно-н-алкилбензолов. Основной причиной различия термодинамических характеристик адсорбции изомерных полиметил- и моно-н-алкилбензолов на ГТС является различие геометрии их молекул. Плоские молекулы полиметилбензолов могут выгоднее располагаться на плоской поверхности ГТС по сравнению с молекулами моно-н-алкилбензолов. В последнем случае внутреннее вращение в алкильной цепи приводит к тому, что расстояния между атомами молекулы и базисной гранью графита увеличиваются и энер- [c.179]

При адсорбции на обработанной водородом при 1000—1400 С ГТС (см. лекцию 1) замещенных н-алканов, содержащих полярные группы — эфирную, карбонильную, гидроксильную, амннную, нит-рильную или нитрогруппу, из хроматографических измерений получаются линейные зависимости п К и дх от числа атомов углерода в молекуле. Эти зависимости указывают на аддитивность энергии межмолекулярного взаимодействия с ГТС и на возможность определения вкладов, вносимых в эту энергию соответствующими полярными группами. Однако для нахождения соответствующих атом-атомных потенциалов удобнее воспользоваться адсорбцией квазижестких молекул, не способных к внутреннему вращению. [c.181]

П. широко распространен. Типичный пример — модификации углерода алмаз, лонсдейлит, графит. П. мол. кристаллов проявляется в разл. упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную ф-лу переход от одной модификации к другой происходит без разрыва ковалентных связей, но конформация молекул может существенно изменяться (конформадионный П.). Известны полиморфные модификации, отличающиеся степенью упорядоченности. Напр., в высокотемпературной форме бензтиофена, существующей выше —11 С, в отличие от низкотемпературной молекулы статистически занимают четыре разл. положения. Особый вид П. связан со своб. вращением молекул или атомных группировок. Так, в кристаллах NHвращения ионов NO вокруг оси третьего порядка в интервале [c.464]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

В работах [8—11, 13, 14, 17, 18] суммирование атом-атомных или группа-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия ф по атомам решетки графита производилось с использованием приближения Крауэлла (VHI,46), т. е. суммирование по атомам углерода, лежащим в одной плоскости решетки графита, заменялось интегрированием. Получающаяся при этом обобщенная зета-функция Римана оценивалась с помощью приближенной формулы (VIH,51). Потенциальная функция Ф взаимодействия -го атома или группы атомов молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла, зависит только от расстояния этого атома или группы атомов от базисной грани графита (от плоскости, проходящей через центры наружных атомов С базисной грани графита). Поэтому потенциальная функция Ф взаимодействия всей молекулы со всей решеткой адсорбента, полученная суммированием потенциальных функций Ф по атомам или звеньям молекулы, не зависит от декартовых координат центра масс молекулы жиг/, изменяющихся при движении этого центра масс вдоль базисной грани графита, и от одного из углов Эйлера, изменяющегося при вращении молекулы вокруг оси, перпендикулярной этой грани. [c.306]

В.лияние pH среды на оптическую активность растворов и гелей желатины при различных температурах представлено на рис. 3, а и б. При 30° С и выше удельное оптическое вращение мало зависит от pH и ионной силы раствора и обусловлено только наличием асимметрических атомов углерода в молекуле желатины. Кривые зависимости удельного оптического вращения от pH при понилсенных температурах имели максимум при pH 5 и минимум при pH 3. Уменьшение удельного оптического вращения при изменении pH в обе стороны от изоэлектрической точки указывает на нарушение внутримолекулярной структуры желатины. Причиной нарушения спиральной структуры молекулы является электростатическое отталкивание одноименных зарядов молекулы. Это подтверждается опытами, проведенными в присутствии солей. [c.69]

ВИЦ... (сокр. слова <вицинальный — соседний), составная часть названий орг. соед. с заместителями у соседних атомов углерода, напр. I H2 H2 I — eai<-дихлорэтан. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ (В. в.), вращение фрагментов молекул друг относительно друга вокруг соединяющей их хим. связи. Обусловливает существование раал. конформаций молекулы, характеризующихся определ. значениями потенц. энергии. Последняя изменяется периодически при изменении угла относит, поворота <р и описывается потенц. ф-цией В. в. V (ф). Максимумы на соответствующей кривой (см. рис.) наз. потенц. барьерами В. в. [c.102]

Некоторые из клатратных соединений исследовались с помощью инфракрасных спектров. Кроме Кальоти, о котором упоминалось ранее в этой главе, Гекстер и Гольдфарб [123] доказали этим методом, что вращение молекулы двуокиси углерода в клетке гидрохинона не является свободным. Они изучили также клатратные соединения гидрохинона с хлористым водородом, сероводородом и двуокисью серы. Радзицкий [229] положил начало ряду исследований ИК-спектров комплексов [Ni(S N)2 (первичный замещенный бензиламин)4]. Однако еще слишком рано [c.110]

Принимая далее зависимость молекулярного веса и момента инерции молекул углеводородов от содержащегося в них числа атомов углерода п и учитывая наличие заторможенных вращений, таким образом, чтобы результаты удовле-влетворяли данным эксперилеита, Гугинс вычислил следующее уравнение для зависимости энтропии паров углеводородов при 298,16° С от длины цепочки (число атомов углерода в молекуле п). [c.162]

Вращение молекул десяти тетрагалогензамещенных метанов исследовалось [75 [ в связи с длиной радиального отрезка углерод — галоген С — X, рассчитываемой как сумма атомных радиусов С и X плюс вандерваальсов радиус галогена X, т. е. как расстояние от ядра углерода до гипотетической поверхности атома галогена. Эти величины для С — X и аналогичная величина для С — СНз равны в ангстремах [c.641]

В относительно жесткой молекуле холестерилхлорида [2ж] времена релаксации Ту для атомов углерода СН-и СНг-групп легко распознаются (более точно, чем в обсужденном выше случае изооктана), составляя соответственно - 0,5 и 0,25 с. Вращение концевых метильных групп в холестерилхлориде более свободно, чем общее изотропное вращение молекулы, что отражается в значении времени релаксации Т (1,5 с), найденном для атомов С-18 и С-19 (нумерация атомов приведена на рис. 8.1). При исследовании холестерилхлорида были обнаружены большие времена релаксации для атомов углерода С-24—С-27 боковой цепи (сегментальное движение). [c.233]

Сравнивая два примера расчетов, описанных ниже, легко понять, какую огромную пользу извлекают химики из этого совершенствования ЭВМ. В 60-х годах появились первые теоретические расчеты многоатомных молекул, основанные на уравнении Шредингера, в которых не использовались какие-либо упрощающие допущения (неэмпирические, или аЬ initio, расчеты). Особенно большое значение имело исследование процесса внутреннего вращения вокруг связи углерод-углерод в молекуле этана СгНе. В тот момент, когда при вращении атомы водорода у одного из углеродных атомов располагаются точно напротив атомов водорода у соседнего углерода, энергия достигает максимума. Для определения высоты этого барьера внутреннего вращения был проведен теоретический расчет (метод самосогласованного поля ) с применением базисного набора из 16 функций. [c.211]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Это соединение состоит из шести бензольных колец, расположенных примерно но спирали. В молекуле нет элемента симметрии, который запрещал бы оптическую активность, но такнге нет и асимметрического атома углерода. Вся молекула целиком действует как один хромофор, и асимметрия, необхйдимая для возникновения оптической активности, присуща самому хромофору [15, 60]. В таком хромофоре, в данном случае совпадающем со всей молекулой, разрешены как электрический, так и магнитный дипольные переходы. Поэтому все переходы имеют относительно большие силы вращения и оптическая активность очень велика. [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Углерод вращение молекул: [c.210] [c.238] [c.102] [c.509] [c.133] [c.185] [c.464] [c.296] [c.75] [c.145] [c.82] [c.131] [c.19] [c.485] [c.642] [c.643] [c.544] [c.584] [c.22] [c.447] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология