Вращение молекул в газовой фаз

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Изменение внутренней энергии системы представляет собой изменение а) кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, б) сил притяжения и отталкивания между молекулами, в) внутримолекулярной вибрации и вращения отдельных атомов и электронов в молекуле и т. п. В случае идеальных газовых систем, при чисто физических процессах, изменение внутренней энергии состоит лишь в изменении кинетической энергии молекулярного движения, т. е. в изменении температуры газа. [c.67]

Для какой из следующих молекул Ра, HF, СО, С1г—в газовой фазе энергия вращения на уровне с /=1 наибольшая [c.7]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

Но если мы рассмотрим молекулы, а не атомы, они вовсе не обязательно будут обладать сферической симметрией. Следовательно, адсорбция этих молекул может и не произойти, если они не ориентированы в нужном нанравлении, соответствующем их положению на твердой поверхности. Если вращение молекулы в конденсированной фазе ограничено телесным углом со, то молекулы, поступающие из газовой фазы, смогут сконденсироваться лишь в том случае, если их ориентировка находится в пределах того же телесного угла со. [c.199]

Что касается внутренних степеней свободы, то принято считать, что они практически остаются без изменений [125]. Следует однако учесть, что последнее допущение может не выполняться для молекул с внутренним вращением в газовой фазе, так как в жидкости при наличии сильных межмолекулярных взаимодействий вращения могут стать существенно заторможенными. У некоторых жидкостей (прежде всего, ассоциированных) разность С-/ — существенно превышает 24 Дж-моль- Х X К , что говорит о наличии вклада в теплоемкость, не учтен ного перечисленными выше факторами. Этот вклад связан с изменением потенциальной энергии системы в целом при повышении температуры и обычно называется конфигурационным. В табл. III. 5 приведены разности теплоемкостей Ср и Со в газе и жидкости для некоторых полярных и неполярных веществ. Можно видеть, что член, связанный с тепловым расширением, существенно маскирует различия в свойствах жидкостей. Интересно, что вода — единственная жидкость, для которой АС ар 1 > > АСр vap что является прямым следствием приблизительного равенства Ср и Ср жидкой воды. [c.77]

В спектре легких молекул в газовой фазе кроме полос, обусловленных колебаниями молекул, наблюдаются низкочастотные линии, соответствующие различным вращениям молекул. Вращения и колебания молекул приводят к появлению в спектре вращательно-колебательных полос. Активность этих полос в ИК-спектре или в спектре КР зависит от геометрии молекулы. В противоположность конденсированной фазе атомные и молекулярные движения в газовой фазе хорошо описываются как вращения и внутренние колебания соответственно. [c.362]

В газовой фазе веществ молекулы имеют возможность достаточно свободного вращения, а иногда вращение молекул, хотя и за- [c.215]

До сих пор мы рассматривали электронные спектры молекул, образующиеся в результате квантовых переходов электронов молекулы. При этом пространственные расположения ядер (или атомных остатков) считались неизменными. В действительности же в газовой и жидкой фазах молекула имеет вращательные степени свободы, т. е. может менять свою ориентацию в пространстве, а также колебательные степени свободы, допускающие изменения расстояний между ядрами. Вращения и колебания молекулы подчиняются законам квантовой механики. [c.142]

Помимо силовых постоянных метод газовой электронографии позволяет определять барьеры внутреннего вращения молекул, величины которых также обусловлены силовым полем. Ранние попытки использовать электронографический метод для этих целей (см., например, [149]) были ограничены в количественном отнощении затруднительностью разделения вкладов в среднеквадратичные амплитуды от колебаний скелета молекулы и торсионных движений. Результаты стали более удовлетворительными после разработки теории, позволяющей приближенно разделить эти два вида внутреннего движения п вывода необходимых математических соотнощений [150—152]. При этом задача определения величин барьеров значительно упрощается, если вклад скелетных колебаний может быть заранее вычислен по спектроскопическим данным. [c.249]

КОНФИГУРАЦИЯ РАВНОВЕСНАЯ, расположение атомных ядер молекулы (или радикала, иона) в пространстве, соответствующее минимуму ее потенц. энергии. К. р. двухатомной молекулы характеризуется расстоянием между атомными ядрами. Для описания К. р. многоатомных молекул необходимо исппльловат] такие параметры, как длины связей, валентные углы, а также двугранные углы (см. Номенклатура стереохимическая). К. р. молекулы зависит от ее электронного состояния. Так, в оси. состоянии молекула ацетилена имеет линейную конфигурацию, в возбужденном — трансоидную. Параметры молекулы (или ее геометрию) определяют методами рентгеновского структурного анализа, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, нейтронографии и др., а в случае простых молекул также рассчитывают квантовомех. методами. КОНФОРМАЦИИ молекул, различные пространств, формы молекулы, возникающие при изменении относит, ориентации отд. ее частей в результате виутр. вращения атомов или групп атомов вокруг простых ( вя 1еп, изгиба связей и др. При этом стереохим. конфигурация молекулы остается неизменной. Каждой К. соответствует определ. энергия. Так, для молекулы зтана можно представить существование двух максимально ра )личающихся по энергии К.— 1аслоненной (ф-ла la), для к-рой диэдральный угол Ф (см. Номенклатура стереохимическая) имеет значения О, 2, 4, и. заторможенной, или шахматной ([б), с ф = 1, 3, 3. Первой из них соответствует максимум энергии, второй — минимум. Поэтому молекулы этана существуют практически только в заторможенной К. [c.274]

В жидкой и газовой фазе молекулы движутся хаотично. Те молекулы, отсутствие оптической активности в которых обусловлено наличием плоскости симметрии, очень редко ориентированы таким образом, чтобы плоскость поляризации света совпадала с плоскостью симметрии. При такой ориентации молекула не вращает плоскость поляризации, но все остальные молекулы, не ориентированные таким образом, вращают плоскость поляризации, даже не будучи хиральными. Но в целом чистого вращения не наблюдается, так как в массе молекулы ориентиро- [c.151]

Для более полного использования возможностей, таящихся в закрученных потоках, следует сделать значительный скачок в область больших скоростей вращения потока, при которых развиваются сильные центробежные эффекты, заставляющие частицы с большой массой отбрасываться от центра к окружности, т. е. двигаться не только в направлении движения самого потока, но и поперек него. Такое движение несущей газовой среды создает значительное уплотнение молекул у стенок камеры вращения и соответствующее разрежение их в центре вращения. Возникающая разность давлений вызывает появление обратного вихря, движущегося в направлении, обратном движению основного закрученного потока. Явление это подобно движению воды в речных омутах или смерчевому движению закрученной части воздушной атмосферы. Так же как в омуте, обратный сердцевинный вихрь оказывает на все попадающие в его область тела всасывающее воздействие, а основной вращающийся поток — воздействие выталкивающее. Все эти эффекты, если они достаточно развиты, приводят к резкому усилению газообмена на поверхности частиц и при высоких температурах способствуют ускорению газовыделения и смесеобразования. [c.194]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Согласованность экспериментальных данных, полученных на ОАХ, проверялась при помощи феноменологического уравнения, приведенного в работе [10], которое позволяет рассчитать по коэффициентам разделения на орто-пара-модификации водорода и дейтерия и одному из значений их изотопного коэффициента разделения зависимость последнего от ортопара-состава в равновесной газовой фазе. Экспериментальная и расчетная зависимости близки, расхождение между ними лежит в пределах точности эксперимента, что свидетельствует как о непротиворечивом характере сопоставляемых экспериментальных данных, так и о существенном вкладе в изотопные коэффициенты разделения эффектов, обусловленных взаимодействием поля адсорбента с вращением молекул, состоящих из изотопов водорода. [c.63]

Под внещним вращением подразумевается вращение молекулы как жесткой частицы, размеры которой заданы стереохимиче-скими законами формирования пространственной структуры молекул. Внутреннее вращение — вращение отдельных атомных групп внутри молекулы вокруг химических связей. Торможение Как внутреннего, так и внещнего вращения молекулы при переходе из газовой фазы в раствор зависит прежде всего от плотности упаковки молекул неподвижной фазы. [c.19]

В жидкой фазе вращательная степень свободы молекулы большей частью теряется и свободное вращение заменяется либра-ционным движением внутри оболочки из молекул растворителя. Это приводит к исчезновению тонкой вращательной структуры спектра газовой фазы с заменой ее одной кривой, соответствующей колебательному переходу. Исчезновение вращательной структуры является следствием столкновений при заторможенном вращении молекул в жидкости. [c.9]

Имеется много примеров сохранения вращательной структуры полос поглощепия в спектрах растворов. Однако в л<идкой и твердой фазах свободное вращение молекул обычно исчезает и заменяется либрационным движением. Тонкая вращательная структура линий в спектре газовой фазы в этом случае исчезает, и появляется единственная, узкая, обычно симметричная полоса поглощения. [c.468]

Предполагают, что если вращение молекул в конденсированной фазе ограничено телесным углом со, то только те молекулы пара могут конденсироваться при столкновении с поверхностью, ориентация которых лежит в пределах этого телесного угла. Остальные молекулы отражаются. Отсюда следует, что 3 = со 4я. Величину ю/4л приравнивают также отношению свободных углов б, где б = т. е. является отношением вращате.льиых сумм состояний твердой и газовой фаз. Возможность такой связи между р п б получает некоторое подтверждение из того факта, что статистикомеханическое выражение для давления насыщенного пара содержит б в качестве множителя. Эта связь также была получена рядом авторов на основе теории переходного состояния. Уайли применил это соотношение к жидкостям (гл. VII). [c.208]

Таким образом, согласно кинетической теории, яголекулы газ находятся в состоянии непрерывного зигзагообразного движени по разнообразным направлениям. Отдельные молекулы, вырываяс) из общей кучи, летят в-окружающее пространство, что обусловли вает стремление газа занять возможно больший объем, иди ж( ударяются о стенки сосуда — причина газового давления. Энергия заключенная в одноатомном газе, сводится к кинетической энерги поступательного движения его молекул. В многоатомных газа к этому прибавляется энергия вращения молекул и энерги колебаний ядер внутри них. Нагревая газ, мы увеличиваем ег< температуру и вместе с тем увеличиваем запас его энергии Таким образом кинетическая энергия движения молекул газ и их составных частей является мерилом его температуры. [c.146]

Эффективный дипольный момент а-хлордиметилового эфира в газовой фазе постоянен в широком интервале температур, что подтверждает выводы работы [125] об отсутствии у него конформационного равновесия. Однако авторы статьи [117] считают, что найденное Хаяши [125] значение Цгаз=6,78-10 ° Кл-м завышено вследствие традиционно не учитываемого в расчетах вклада в мольную поляризацию инерциального вращения молекул. [c.31]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Принцип Ле-Шателье гласит, что равновесие 2А А2 будет сдвигаться вправо при уменьшении объема системы. Если в газовой фазе установилось равновесие, то добавление инертного растворителя будет действовать именно в этом направлении, т. е. уменьшать объем, доступный для молекул А и Аз. Эти выводы, однако, не совсем верны хотя бы потому, что переход в раствор может сильно снижать энтролию вращения димера А . [c.434]

Цианид-ион является сильным о-донором, координирующимся, как правило, через атом С. Правда, в аналогичных солях Au N известны мостиковые структуры типа М—СЫ—М, в которых проявляются и донорные свойства азота. Благодаря своему отрицательному заряду цианид может образовывать и электростатические комплексы с непереходными катионами. В таких комплексах возможно вращение СЫ в узлах кристаллической решетки, а молекула Ь1МС в газовой фазе является обычным примером нежесткого комплекса. [c.101]

Для наглядного представления механизма переноса энергии в объеме излучающего газа часто бывает удобно рассматривать излучение как поток частиц — фотонов, движущихся по прямолинейным траекториям со скоростью света с и обладающих разной энергией hv. Часть фотонов захватывается молекулами газа, что приводит к иовыщенню энергии газа, т. е. его нагреванию. При этом молекулы газа захватывают лишь те фотоны, частоты которых отвечают полосам поглощения в спектре газа. Фотоны других частот (энергий) пролетают газовый объем без взаимодействия с веществом. Так осуществляется процесс поглощения лучистой энергии в объеме газа. Одновременно с процессом поглощения энергии происходит обратный процесс — излучения энергии объемом газа. Вследствие хаотического теплового движения газовых молекул, их вращения, колебаний атомов отдельные многоатомные молекулы газа получают избыток энергии по сравнению со средним его уровнем. Избыток энергии может затем самопроизвольно излучаться в форме рождающихся фотонов в окружающее пространство. Этот механизм определяет собственное излучение газового объема. В связи с тем что в любом макроскопически малом объеме газа его состояние обычно весьма близко к термодинамически равнозесному состоянию, каждый элементарный объем газа излучает фотоны по всем направлениям пространства с примерно одинаковой интенсивностью. Иначе говоря, пространственное распределение собственного излучения элемента газового объема имеет обычно-характер, близкий к изотропному. [c.199]

Зти гош-формы менее стабильны, чем транс-(Ur Ut), но более устойчивы по сравнению с ис-формой (Urкинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo- Мели это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера Uo в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль [c.39]

В молекуле, обладающей внутренним вращением (например, этан или Н2О2), возможно существование оптически активных конформаций однако в газовой фазе или растворе можно ожидать, что эти кон-формеры присутствуют в основном в равных количествах право- и левовращающих форм, так что газ или раствор становится оптически неактивным. [c.419]

Для большинства методов этой группы характерно отсутствие четкой границы в приложении к разделению гомогенных и гетерогенных смесей веществ. Например, электрофорез возник и до сих пор иногда рассматривается только как метод разделения коллоидных частмп. Более того, по сути своей — это метод разделения заряженных частиц за счет их различных подвижностей в электрическом поле. В общем случае размеры частиц не оговариваются, и область применения метода охватывает и простые ионы, и макроионы аминокислот, и заряженные частицы коллоидов и взвесей. Аналогично обстоит дело с ультра-центрифугированием и ППФ-методами. Даже в тех случаях, когда метод имеет достаточно четкие границы применимости по размерам или массам разделяемых частиц, их положение на условной щкале дисперсности частиц различной природы не пршязано к принятой границе гомогенности, Существование верхней границы чаще всего определяется принципом целесообразности если задача легко рещается более простым методом, нет необходимости использовать более сложный. Наличие нижней границы может быть связано как с объективными факторами, определяемыми природой явления, используемого для разделения, так и с техническими возможностями практической реализации условий, необходимых для осуществления процесса разделения. Наиболее наглядный пример — ультрацентрифугирование. Очевидно, что с помошью ультрацентрифуги можно выделить взвешенные частицы из раствора, но в этом нет необходимости. А при переходе к разделению частиц на молекулярном уровне в случае жидких фаз возможности метода ограничены фракционированием макромолекул. Добиться, фракционирования простых молекул удается только в газовой фазе, но при ус ювии ра зряжения и чрезвычайно высоких скоростей вращения, реализуемых только при магнитной подвеске ротора центрифуги. [c.242]