Экситон перенос

В заключение отметим, что экситонный перенос энергии приводит к делокализованным возбужденным состояниям, измененным правилам отбора и резким, часто сильно поляризованным спектрам флуоресценции. Значение переноса экситонного типа состоит в его способности быстро передавать энергию по цепи молекул к центру люминесценции, который может быть значительно удален от места поглощения. Несмотря на то что реальная картина далека от ясности, по-видимому, можно считать установленным, что такая диффузия экситона может передавать энергию на расстояния в несколько десятых микрона от места ее первоначальной локализации [62, 183]. [c.80]

Экситонная миграция энергии. Теория экситонной миграции энергии была впервые разработана Я. М. Френкелем в 1936 г. По своей природе этот тип переноса энергии близок к механизмам индуктивного резонанса. Как и при индуктивном резонансе, экситонный перенос возникает вследствие электрических, диполь-дипольных взаимодействий между молекулами или ионами. Однако экситонный перенос предполагает более интенсивные, чем индуктивный резонанс, межмолекулярные взаимодейст- [c.23]

Рис. 11.4. Схема экситонного переноса энергии возбуждение "бежит" по верхним колебательным уровням взаимодействующих молекул

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Весьма важно, что этот перенос энергии может осуществляться и в обратную сторону — от кристалла к адсорбционному слою. Так, при окислении перманганатом силоксена (кремнийорганическое соединение, обладающее слоистой структурой и большой реакционноспособностью), на котором адсорбирован какой-либо люминофор (родамин В и др.), появляется яркая люминесценция, тождественная испусканию самого красителя. Следовательно, большие порции энергии реакции способны сохраняться в кристалле и в виде кванта (может быть, экситона) доходить до активного центра, в данном случае красителя. [c.60]

В 1936 г. Я. И. Френкелем было введено понятие экситона как формы передачи оптического возбуждения внутри кристалла. Под экситоном понимается пара электрон-f вакансия (дырка), странствующая по кристаллу как целое. Длительное сохранение электронной энергии кванта при его переносе по кристаллу без деградации в тепло осуществляется легче всего в молекулярных кристаллах (нафталин, антрацен и т. п.). Для неорга- [c.246]

Результаты исследования последних лет показывают, однако, что дело здесь не только и не столько в многообразии различных радикальных и ионных образований, а скорее в появлении специфических возбужденных и зарядовых состояний, характерных только для сплошных сред (как жидких, так и твердых). Так, открытие экситонов и ионных пар, переноса заряда и переноса энергии заставляет нас при анализе кинетических особенностей отказываться от обычных (ставших классическими) представлений о природе активных промежуточных веществ и направляет основное внимание на изучение новых возможных механизмов осуществления цепных процессов при участии новых типов активных частиц. [c.219]

В магнитном поле за счет разности -факторов в паре увеличивается вероятность 5—Го-превращения пары и ее диссоциации с образованием носителей тока — индивидуальных ион-радикалов, заряды которых мигрируют в решетке как электрон и дырка. В результате уменьшается стационарная концентрация синглетных экситонов с переносом заряда (и интенсивность их флуоресценции) и увеличивается концентрация носителей заряда (растет фототок). [c.36]

Вследствие межмолекулярного взаимодействия поглощение света вызывает волны возбуждения, проходящие через кристалл. Эти волны, в действительности представляющие энергию возбуждения, переходящую от одной молекулы к другой, аналогичны, как было показано [37, 38], частицам, не имеющим спина, которые были названы экситонами . Пригодность экситонной концепции должна оцениваться на основании экспериментов, которые покажут, является ли перенос энергии с помощью резонансного процесса более важным, чем другие виды миграции колебательной энергии. [c.576]

Следовательно, при распространении экситонов в кристалле возможен перенос энергии, поглощаемой основанием решетки, к ионам активирующей примеси. Теорию распространения экситонов в кристалле, представляющую интерес для случая щелочно-галоидных кристаллов, развили Геллер и Маркус [16]. Эффективная масса экситона по данным упомянутых авторов определяется следующим соотношением [c.251]

Когда свет возбуждает молекулу хлорофилла, находящуюся в тилакоидной мембране, один из ее электронов переходит на более высокий энергетический уровень, определяемый энергией поглощенного света, в результате чего молекула и оказывается в возбужденном состоянии. Затем энергия возбуждения (экситон) быстро мигрирует по набору светособирающих пигментных молекул к реакционному центру фотосистемы, так что один из электронов этой фотосистемы приобретает больщое количество энергии. Этот горячий электрон покидает реакционный центр и присоединяется к первому переносчику в цепи переноса [c.694]

Другим видом дефектов в кристалле является экситон, представляющий собой нейтральное возбужденное состояние электрона до уровня, энергия которого ниже энергии ионизации. В ковалентном или ионном кристалле экситон можно рассматривать как слабо связанные между собой электрон зоны проводимости и дырку, образующие в целом нейтральный центр, который тем не менее не находится в основном состоянии (если бы это было так, электрон должен был вернуться в валентную зону и рекомбинировать с дыркой). Это состояние в известной степени аналогично возбужденному состоянию атома водорода, в котором электрон и протон еще остаются связанными. В молекулярных кристаллах экситон также представляет собой локальное электронное возбужденное состояние, возникающее в результате возбуждения одной молекулы. Экситоны могут двигаться в твердом теле за счет диффузии связанной пары электрон —дырка или за счет переноса молекулярного возбуждения от одной молекулы к другой. Экситоны могут иметь значительное время жизни, по истечении которого они переходят в состояние с более низким уровнем энергии время жизни является характеристическим для (нестабильных) частиц. [c.68]

Экситонный перенос энергии наиболее вероятен в кристаллах и больших полимерных молекулах иногда, по-видимому, такие же явления могут происходить и в жидкостях. Для объяснения высокой скорости переноса экситонного возбуждения в растворах некоторых сцинцилляторов Бэртон с сотр. [5] предположили, что в жидких углеводородах могут существовать небольшие упорядоченные группы молекул — домены. Экситонный перенос осуществляется этими группами, состоящими, вероятно, из 10—15 молекул соударение с любой молекулой домена, содержащего возбужденную молекулу, эквивалентно соударению с отдельной возбужденной молекулой. [c.122]

Экситонный перенос. Мы все время подчеркивали, что рассмотрение начинается с возбужденной молекулы, и затем обсуждаются различные пути, по которым энергия возбуждения может быть впоследствии отобрана. В случае кристаллов, когда молекулы тесно упакованы и межмолекулярные взаимодействия поэтому сильнее, первичный акт поглощения соответствует переходу на уровень энергии совокупности молекул. Возбужденное состояние не ограничивается одной молекулой, а может охватывать несколько сотен или даже несколько тысяч молекул. Такое делокализованное возбужденное состояние называется экситоном. Теория экситонов была впервые )азвита для неорганических решеток Я- И. Френкелем [98] и Пайерлсом 156] и впоследствии применена к органическим кристаллам А. С. Давыдовым [8]. [c.79]

В случае разбавленных систем особая сверхчистота не является столь критичным фактором, так как если уровни энергии среды (разбавителя) не перекрываются с уровнями энергии растворенного вещества, то экситонный перенос энергии по механизму близкодействия не происходит. Однако диполь-дипольный перенос по механизму дальнодействия может проявляться, если имеется примесь — акцептор, полосы поглощения которого перекрываются со спектром флуоресценции основного вещества. [c.84]

В действительности имеются два механизма экситонной люминесценции у дефектов кристаллов. Во-первых, дефекты приводят к образованию местных уровней возбуждения, которые лежат ниже, чем уровни свободного экситона. Перенос энергии к дефекту приводит к захватыванию ее и последующему испусканию, о чем уже говорилось. Во-вторых, имеется механизм, по которому свободные экситоны преобразуются в фотоны без сопутствующей этому процессу локализации электронной энергии возбуждения. Для того чтобы понять, как это происходит, надо четко представлять, что схема, в которой экситоны и фотоны рассматриваются как совершенно независимые разделенные категории, исключая момент поглощения или испускания, является только приближением. В. М. Агранович показал, что это представление появляется вследствие пренебрежения в гамильтониане запаздывающим взаимодействием электронов. Учет запаздывания , которое возникает из-за конечной скорости распространения взаимодействия (скорость света), приводит к смещению экситонов и фотонов и появлению того, что он называет поляритонами. Дефекты кристалла оказывают возмущающее действие на поляритоны, приводя, по-видимому, к усилению их фотоноподобного характера и тем самым к испусканию. Численные оценки относительной скорости этих двух процессов, выполненные для антрацена при 20° К, показывают, что более предпочтительной является вторая, нелокализованная модель, для которой скорость больше на порядок или даже выше. [c.117]

Таким образом, помимо хлорофилла в сборе световой энергии в широком диапазоне длин волн участвуют специально организованные для поглощения квантов солнечной энергии молекулы кароти-ноидов и фикобилинов. Энергетический уровень возбужденного состояния Руоо и Рб8о ниже, чем у других хлорофиллов-фоторецепто-ров, поэтому они способны забирать поглощенную энергию фотонов от фоторецепторов в виде экситонов. Перенос энергии к реакци- [c.195]

Помимо рассеяния фононов на фононах, фононы могут рассеиваться в диэлектриках на других квазичастицах (экситонах, магнонах) точечных дефектах (примесных атомах, вакансиях и их комплексах) линейных дефектах (дислокациях) границах зерен в поликристаллах на случайном распределении изотопов данного химического элемента и т. д. Процесс переноса тепла, естественно, усложняется, что проявляется в усложнении зависимости коэффициента теплопроводности от температуры. Теоретическая оценка вкладов в полное теплосопротивление w = 1/к, вносимых перечисленными механизмами, очень сложна [7] и весьма приближенна. [c.155]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

ЭКСИПЛЕКСЫ, возбужденные комплексы. Компоненты комплекса м. б. связаны донорно-акцепторной связью (комплексы с переносом заряда, см. Молекулярные комплексы), экситонной (обусловлена делокализацией возбуждения между двумя молекулами с близкими энергиями возбуждения) или водородной. Термин обычно относят только к комплексам с частичным переносом заряда, причем к тем, осн. состояние к-рых нестабильно. Э. обычно образуются при взаимод. возбужд. молекул с -акцепторами или донорами электрона могут находиться в синглетном или триплетном состоянии (см. Электронные состояния). Так, при взаимод. антрацейа в возбужд. синглетном состоянии с дицианбензо-лом в осн. состоянии образуется синглетный Э., а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии с нафталином в осн. состоянии — триплетный Э. [c.692]

Кобозев пришел к заключению, что валентная активация молекул, подвергающихся реакции,так же как энергетическая активация центров путем подпитки за счет энергии реакции, осуществляется с помощью сложной мак-ромолекулярной структуры энзима или кристаллической решетки катализатора (включающей актив- рование кетокислот) ный центр). Было высказано предварительное предположение, что рекуперированная энергия переносится по носителю (протеину или кристаллу) в форме экситона. [c.43]

В связи с новыми иредставлениями о роли экситонов в химических процессах естественно представить во.зможность экситонного сопряжения каталитических процессов. Вопрос этот в гетерогенном катализе не изучался, по экситониое сопряжение известно в фотохимии. Перенос электронов и экситонов играет большую роль в сонрян ении каталитических процессов в биохилмии. [c.32]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Аналогичные эффекты были обнаружены при фотолизе кристаллов тетрацена с примесью антрацена, нафталина, стильбена и пирена [38—40]. Они также объясняются влиянием поля на 5—Го-конверсию в экситонах с переносом заряда за счет Ag H. Более подробно экспериментальные результаты по влиянию магнитного поля на фотофизические процессы в молекулярных твердых телах рассмотрены в обзоре [41]. [c.36]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

Таким образом, опыты Апкера и Тафта весьма убедительно доказали возможность передачи энергии в щелочно-галоидных кристаллах от основной решетки к примесным центрам при помощи экситонного механизма миграции энергии. Однако наличие такой миграции энергии является при комнатной температуре еще недостаточным для возбуждения центров свечения. Измерение спектрального распределения выхода фотолюминесценции в щелочных иодидах, активированных таллием [351, 352] показывают, что при комнатной температуре возбуждение центров свечения путем переноса энергии при помощи экситонов происходит с малой эффективностью. [c.252]

Второй метод решения задачи об образовании ядер по степенному закону основан на предположении, что существует потенциальных центров, на которых ядра могут возникать путем захвата подвижных активированных частиц, образующихся с постоянной скоростью. Двиясение таких активированных частиц не обязательно является переносом вещества, но должно по крайней мере состоять в переносе энергии, локализованной в возбужденном состоянии кристалла. Подходящими частицами могут быть-экситоны. Сторонники такого механизма [10] утверждают, что. судьба экситона при его приближении к потенциальному центру, на котором образуется ядро, может быть различной. Во-первых,, он может быть захвачен и потерять свое возбуждение в результате испускания фонона во-вторых, он может мономолекулярно распасться с образованием газообразного продукта и частицы, входящей в твердый продукт. В последнем случае при условии, что-суммарная скорость разложения и деэкситации мала по сравнению, с постоянной скоростью образования возбужденных частиц, скорость возникновения ядер пропорциональна времени до тех пор,, пока число ядер мало по сравнению с числом потенциальных центров, на которых они образуются. [c.23]

Там, где реакция (б) происходит при стационарной концентрации экситонов, возникающих в результате поглощения квантов света с длиной волны 2537 А [реакция (а) ], скорость реакции определяется стадией термического переноса электрона на ион бария [реакция (в)]. После того как образовался комплекс ВаКз, стадия (г) уже не определяет скорость процесса, поскольку экситонов имеется в достаточном количестве. Согласно этой схеме, суммарная энергия активации равна энергии активации реакции (в), т. е. 20 ккал-моль . [c.172]

Основная часть авторов приходит к заключению, что главным типом элементарных процессов, происходящих с участием возбужденных частиц, является перенос возбуяедения по индуктивно-резонансному механизму Форстера — Галанина [33, 28], причем воспринимающая энергию молекула в зависимости от системы ее энергетических уровней может либо распасться или прореагировать (с образованием нейтральных частиц или, например, ионов там, где это термодинамически выгодно, как предполагал Багдасарьян [34]), либо разменять свою энергию на тепловую, либо частично высветить. Был выдвинут также ряд идей, описывающих передачу возбуждения как миграцию экситона [35]. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология