Кумолы реакция с бутилом

Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет в то же время изобутан можно селективно бромировать до трег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (О) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке а-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [c.68]

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами Бута-диен-стирольный каучук (5ВН) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до - 0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, /г-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система ( редокс ) состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва- [c.450]

В табл. 6.20 указаны некоторые исследованные этим методом пероксиды и гидропероксиды и время, необходимое для количественного протекания реакции. Из этих данных очевидно, что нафтенат циркония способствует разложению пероксидов и тем самым ускоряет цветную реакцию. Так, время достижения полной интенсивности окраски для трет-бутилгидропероксида уменьшает ся от 36 ч до 30 мин, а для бензоилпероксида — со 120 до 30 ч. Бензоилпероксид разлагается значительно медленнее остальных исследованных пероксидов даже в присутствии нафтената цир-копия. Для быстро реагирующих гидропероксидов (кумола и трет-бутила) большая доля окрашивания достигается в течение первых 10 мин (рис. 6.5). [c.283]

Гидроперекиси кумола и трет.бутила являются эффективными передатчиками цепи и неудобны для изучения реакций передачи цепи через молекулы растворителя [26]. [c.164]

Дегидрированию подвергают не только углеводороды. Например, при дегидрировании вторичных спиртов получают кетоны. Однако наиболее широко реакция дегидрирования применяется в процессах дегидрирования бутана и бутиленов, изопентана, этилбензола, изопропилбензола (кумола) и диэтилбензола (для получения дивинилбензола). [c.136]

Теория цепных реакций окисления (Н. Н. Семенов) явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений уксусной кислоты и метилэтилкетона окислением бутана фенола и ацетона окислением кумола пропиленоксида сопряженным окислением пропилена и уксусного альдегида высщих жирных спиртов и синтетических жирных кислот окислением н-парафинов нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена оксидов, альдегидов и малеинового ангидрида окислением олефинов формальдегида и метанола окислением метана бутадиена окислительным дегидрированием бутенов и целого ряда других процессов. [c.142]

Мзмедалиев с сотрудниками [94] изучил реакцию алкилирования кумола и этилбензола дивинилом в присутствии серной кислоты. Изучались следующие факторы влияние температуры, мольного соотношения ароматика дивинил, скорость подачи дивинила. Было найдено, что в оптимальных условиях реакции в случае алкенилирования кумола бутадиеном образуется 46% смеси о- и п- 1-кумол-2-бутена, а в случае этилбензола—50,6 >о смэси о- и п- 1-эгнл52 133л-2-бутена. [c.52]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

Реакция пероксильного радикала с фенолами и ароматическими аминами протекает значительно быстрее, чем реакция ROJ с углеводородами. Так, например, отношение констант скорости Ар/ н1п = 3 10 при 60 °С, где ингибитор - 2,4,6-три-/гарет-бутил-фенол, а углеводород - кумол. В то же время прочность связи С—Н в кумоле (De—н = 313 кДж/моль) ниже, чем прочность связи О—Н в феноле (Х>о—н = 334 кДж/моль), а пероксильный радикал реагирует с фенолом в 4000 раз быстрее, чем с кумолом. Различие в константах скорости связано с разницей в энергиях активации. [c.256]

Реакция Ульмана с галогенопиримидинами проиллюстрирована двумя примерами. 2-(н-Бутил)-4-хлор-6-метилпиримидин (LV) при нагревании с медью в кумоле образует производное бипиримидина (LVI) в подобную же реакцию вступает и 2-бензил-4-йод-6-метилпиримидин [185]. [c.220]

К. И. Иванов и Е. Д. Вплянская [331] показа. , что жидкофазное окисление нефтяных углеводородов молекулярным кислородом нри введении источников свободных радикалов до или после процесса полностью ингибируется замедлителями типа и-оксидифениламина и 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенолом, ибо эти вещества взаимодействуют с радикалами R , давая неактивные продукты. При инициировании окисления радикалами 1Ю. 2 гидроперекиси кумола в присутствии трехвалентного кобальта эффективными ингибиторами являются вещества тина 4,4-ди-аминодифенилсульфида, так как они взаимодействуют как с RO j, так и с гидроперекисями ROOH, тогда как 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфепол взаимодействует с ]ЯОз, но пе реагирует с гидроперекисью, поэтому только тормозит реакцию, не ингибируя ее полностью. [c.538]

Установлено также, что реакция дихлоркарбена с алкилза-меш,енными ароматическими углеводородами сопровождается кажуш имся внедрением по бепзильной углерод-водородной связи [83]. При этом типичной является реакция с кумолом, приводящая к образованию р,р-дихлор-т г.ре7 г-бутил бензол а (XVI) [c.189]

Олефины при действии гидропероксидов, обычно трег-бутил-или а-кумилгидропероксидов, в присутствии комплексов или солей молибдена, ванадия, хрома или вольфрама превращаются в эпоксиды с выходами, близкими к количественным уравнение (43) [1, 37]. Хотя механизм реакции полностью не выяснен, ряд факторов указывает, что процессу нуклеофильного замещения группировкой С = С предшествует комплексообразование гидропероксида с ионом металла. Ионы других металлов, такие как Со +, Fe +, Мп2+, Ni + и 06" +, индуцирующие цепное свободнорадикальное разложение гидропероксидов, образуют мало эпоксидов или не дают их вовсе. Эпоксидирование ускоряется наличием элект-ронодонорных заместителей при двойной связи и электроноакцепторных заместителей в гидропероксиде и замедляется с увеличением полярности растворителя аналогично ситуации, которая наблюдается при эпоксидировании олефинов перкислотами. Реакция вызывает большой промышленный интерес, особенно среди нефтяных компаний, располагающих значительными количествами углеводородов, таких как изобутан и кумол, которые легко превратить в гидропероксиды. [c.464]

В автомобильных бензинах в качестве антиокислителей используют главным образом фенолы и амины. Из фенольных антиокислителей наиболее широко применяют 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ДТБМФ). Антиокислители способствуют образованию отложений в двигателе [77], так как окисляются или полимеризуются во всасывающей системе с образованием смеси нелетучих и нерастворимых в углеводородах продуктов, которые не смываются ненснарившимся жидким топливом. В присутствии ДТБМФ и его аналогов такая побочная реакция полимеризации протекает чрезвычайно слабо, что и обусловило их широкое применение. Механизм действия антиокислителей этого типа был детально исследован 113, 57, 58]. Изучали антиокислительную активность 17 фенолов и аминов при аутоокислении кумола, инициированном нитрилом азоизомасляной кисло- [c.313]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Для определения относительной устойчивости алифатических свободных радикалов используют реакцию отрыва ими водорода от растворителя (стр. 830) и устанавливают соотношение количеств образовавшихся углеводорода (R- H) и продукта, получающегося за счет соединения двух свободных радикалов друг с другом (R—R). Этим путем была установлена весьма высокая активность—очень малая устойчивость таких свободных радикалов, как метил и фенил, и несколько ббльшая устойчивость трет-бутила и бензила [91, 1101. Исследуя продукты, получающиеся при разложении триазенов общей формулы R—N=N—NH— gHj в изопропилбензоле (кумоле), Б. А. Долгоплоск с сотрудниками [ИЗ] установил следующий [c.837]

Заметное торможение процесса окисления свиного топленого жира в присутствии бутилоксианизола наблюдалось независимо от момента введения ингибитора в систему [101]. Кинетические кривые накопления перекисей при введении бутил-окснанизола в различные моменты реакции приведены на рис. 46. Аналогично действие а-нафтола прп окисленш циклогексана [100]. При окислении кумола в присутствии фенола показано, что торможение фенолом идет тем слабее, чем позже он вводится в реакцию [105]. [c.178]

Как видно из рис. 7, при полимеризации в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты или перекиси бензоила член С1 в формуле (2, 45) обращается в нуль, и передачи цепи через инициатор не происходит однако при инициировании реакции гидроперекисью трет-бутила или кумола значение С1 весьма велико. Вообще величина Сх может быть выражена путем преобразования формулы (2, 42) [c.38]

Исследуя природу активных центров в синтетических цеолнто-вых катализаторах, Туркевич, Козаки и Стамирец [51] разработали следующий метод определения числа каталитически активных центров. Катализатор помещают в микрореактор и импульсно пропускают через него пробы реагентов. В промежутках между вводом каждых двух последовательных проб через катализатор пропускают определенные количества хинолина — каталитического яда, который необратимо адсорбируется катализатором. Анализируя химический состав продуктов, выходящих из реактора после ввода очередной пробы, определяют уменьшение активности катализатора, вызванное хинолином, введенным перед этой пробой. Для проверки этого метода в работе [51] использовали реакции крекинга кумола, полимеризации этилена и изомеризации бутена. Для всех этих реакций необходим катализатор кислотного тина. С помощью описанного метода (так называемого метода титрования ) можно определить число активных центров катализатора. Проводя титрование с цеолитами, декатионированными в различной степени, можно установить распределение этих центров по относительным активностям. [c.61]

Катализ ионитами широко применяют в синтетич. органич. химии. На катионитах (как правило, сильнокислых сульфо-катионитах) осуществлены многие реакции, имеющие практич. значение, напр. этерификация — синтез этилацетата, этилцеллозольва и пр. алкилирование — синтез третичного бутил- и октилфенолов, метилбензилфенола и др. дегидратация — напр, получение изобутилена из трииетилкарбинола, а-метилстирола из диметилфенилкарбинола гидратация — напр, синтез этиленгликоля и др. гидролиз — инверсия сахара и др. углеводов полимеризация — синтез паральдегида, ниакомолекулярных олефинов и диенов конденсация — напр, получение окиси мезитила. Известны и другие реакции, осуществляемые на катионитах, напр, разложение гидроперекиси кумола до ацетона и фенола. В нек-рых случаях на основной процесс накладываются побочные реакции. Так, гидратация третичных амиленов может проходить одновременно с их полимеризацией и изомеризацией. [c.239]

Они установили, что активность катализатора при изомеризации буте-на-1 в изобутилен (рис, 70, светлые кружки), деалкилировании кумола и полимеризации пропилена зависит от его кислотности (ср. рис. 53 и 70). Было также найдено, что при повыщении температуры термообработки катализатора его активность в перемещении двойной связи в бутене-1 (см. черные кружки на рис, 70), дегидратации изопропанола и разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана существенно повьшается [51]. В табл. 32 приведены активность и селективность (процент превращения в изопрен) катализатора, термообработанного при различных температурах, в реакции разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана. [c.134]

Химические методы инициирования радикальной теломеризации осуществляются с помощью инициаторов, т.е. веществ, способных отрывать подвижный водород от телогена и начать серию реакций, которые ведут к образованию теломера /114/ Эти вещества должны быть достаточно активны, чтобы легко распадаться на свободные радикалы при реакционных условиях. В качестве инициаторов обычно используют различные перекиси как-то гидроперекись кумола, гидроперекись тетралина, перекись водорода, перекись дитретично-го бутила, гидроперекись третичного бутила, перекись бензоила, бис-2-фенил-пропил-перекись-2, перекись натрия, перекись ацетила, перацетат третичного бутила, персульфат калия, -азо-диизобутиронитрил и другие подобные соединения. Предпочтительны перекиси, не содержащие других атомов, кроме углерода, водорода и кислорода, например, гидроперекись кумола. [c.44]

Изучалась [73] кинетика окисления кумола в присутствии разнообразных замещенных фенолов и аминов. На основании экспериментальных данных было показано, что одна молекула антиоксиданта участвует в двух актах обрыва цепи. Для 2,6-ди-трето-бутил-4-метнлфенола и Л ,Ж -днфеннл-и-фенилендиамина брутто-реакция ингибирования может быть представлена следующим образом [c.97]

Процесс инициированного хлорирования л -ксилола изучен в меньшей степени. Известно использование в качестве инициаторов реакции хлори-ювания л1-ксилола также пероксида бензоила и азобисизобутиронитрила 79]. Применение других инициаторов-пероксидов кумола и mpem-бутила связано с образованием значительного количества примесей хлорпроизводных с атомом хлора в ароматическом ядре. Интересно отметить, что на первой стадии хлорирование л1-ксилола проходит с большей скоростью, чем хлорирование и-ксилола, однако затем процесс также замедляется. [c.41]

Некоторые терекиси, например гидроперекиси кумола и трет-бутила, активно участвуют в реакции передачи цепи. В некоторых стемах необходимо учитывать передачу на перекись бенз оила ДАМК отличается большой индифферентностью. [c.170]

Экспериментальные данные хорошо удовлетворяли уравнению А. В. Фроста для гетерогенной каталитической реакции первого порядка. Найденные энергии активации варьировались в широком интервале. Если рассматривать полученные результаты с позиции ионного механизма, то получается хорошее согласие с фактами. Действительно, следовало ожидать, что карбоний-ионы СНд и jHs будут образовываться с большим трудом, а ионы с более длинной цепью — легче разветвление при -углеродном атоме также должно облегчать образование карбоний-ионов. В согласии с этими соображениями были найдены следувэЛцие значения кажущихся энергий активации для этилбензола 50 ккал/моль, для и-пропил-бензола 34 ккал/Млъ, для к-бутилбензола 33 ккал/моль, для втеор-бутил-бензола 19 ккал/моль, для изопропилбензола 17,5 ккал/моль, для трет-бутилбензола 12,7 ккал/моль. Влияние второго заместителя сложно метильная группа снижает энергию активации отрыва изопропильной группы до 12—14 ккал/моль у цимолов, но хлор повышает ее 21,5 ккал/моль у о- и 24,2 ккал/моль у и-хлоркумолов против 17,5 ккал/моль у самого кумола. [c.36]

Смотреть страницы где упоминается термин Кумолы реакция с бутилом: [c.70] [c.298] [c.63] [c.271] [c.218] [c.157] [c.288] [c.202] [c.35] [c.478] [c.892] [c.312] [c.44] [c.52] [c.122] [c.207] [c.202] [c.288] [c.154] [c.154] [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология