Коэффициенты, диффузия в полимерах и их растворах

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

Распространенным методом определения коэффициента диффузии является вычисление его из данных о кинетике сорбции (изменение массы образца во времени). Такой расчет правомерен при исследовании диффузии в полимер из однокомпонентных фаз или из концентрированных растворов, например из 98%-ной азотной кислоты 28. Однако при сорбции из более разбавленных растворов одновременно и независимо протекаю сорбция и воды, и электролита, поэтому, ограничиваясь [c.206]

Коэффициент диффузии водных растворов кислот и солей в различных полимерах [c.321]

Ранее уже отмечалось, что растворимость и диффузия газов во многом определяются долей свободного объема и подвижностью структурных элементов матрицы мембраны. На основе безактивационной модели диффузии и теории свободного объема получены общие соотношения для анализа влияния давления на коэффициенты диффузии в растворах полимеров [см. уравнения (3.25), (3.31), (3.44), (3.46)]. [c.94]

Коэффициент диффузии В существенно зависит от концентрации растворенного полимера. Поэтому обычно определяют значение коэффициента диффузии для растворов полимера при 4-5 различных концентрациях (но в области С < 1/[т1]), после чего экстраполяцией к С О определяют [c.39]

Коэффициент диффузии полимера чаще всего оценивают по скорости изменения показателя преломления п раствора при диффузии макромолекул из более концентрированного раствора в чистый растворитель. [c.41]

Связывание молекул воды и электролита в полимере в процессе переноса создает трудности в определении истинных значений коэффициентов диффузии компонентов растворов в полимере. С помощью данных по кинетике десорбции электролита можно рассчитать его коэффициент диффузии, однако наличие связывания может внести в этот расчет определенную ошибку. Расчет коэффициента диффузии электролита по методу стационарного потока раствора электролита также дает заниженное значение D j,, а главное — показывает зависимость коэффициента диффузии электролита от концентрации внешнего раствора. Это тоже результат связывания электролита с водой в процессе переноса, которое оказывает значительное влияние на время установления стационарного потока электролита через полимер, а следовательно, и на время запаздывания. [c.53]

Сопоставление опытных данных со свойствами растворителей, пластификаторов, мономеров и олигомеров показывает, что значения коэффициентов диффузии в растворах полимеров для многих систем уменьшаются в последовательностях, соответствующих увеличению вязкости растворителей в полибутадиене [c.93]

Из этих данных следует, что коэффициенты диффузии в растворах полимеров отличаются от коэффициента диффузии чистых веществ (в отсутствие полимера) не более чем на 1—1,5 десятичных порядка. [c.189]

Эффект полимеризации был обнаружен, когда концентрация пировиноградной кислоты была повышена до 0,1 М. На рис. 213 показано, что в более кислом растворе появляется маленькая волна (ее можно наблюдать при большой чувствительности гальванометра), отсутствующая в щелочном растворе. Эта новая волна была приписана полимеру [1101 образование которого происходит преимущественно в кислом растворе. На основании анализа этих кривых можно проследить за изменением степени полимеризации в зависимости от pH и определить п, число молекул пировиноградной кислоты в полимере. Поскольку все эти рассуждения основаны на предположении, что коэффициенты диффузии полимера и мономера одинаковы, то они носят лишь приблизительно достоверный характер. [c.532]

Методы измерения коэффициента диффузии основаны на оценке скорости размывания границы между раствором полимера и растворителем. [c.40]

Для растворов полуколлоида со сферическими частицами, экспериментально определяют коэффициент диффузии D и используют уравнение Эйнштейна (этот метод применяют и для определения молекулярных весов полимеров, см. раздел VII) [c.82]

Реакция сополимеризации изобутилена с изопреном протекает очень быстро уже при смешении шихты с раствором катализатора каждая капелька его обволакивается тонкой пленкой полимера и рост цепи осуществляется за счет диффузии мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, температура внутри полимерно-мономерных частиц может быть значительно выше температуры реакционной среды, что приводит к снижению молекулярной массы сополимера. Поэтому важное значение приобретает быстрое и тонкое диспергирование раствора катализатора при смешении его с раствором мономеров. [c.330]

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией не является специфической особенностью системы полимер — растворитель. Такая зависимость присуща всем бинарным системам, компоненты которых отличаются по своим физико-химическим свойствам. Осо< бенность систем полимер — растворитель заключается в количественном изменении коэффициента диффузии с концентрацией. Если в растворах низкомолекулярных жидкостей коэффициент взаимодиффузии изменяется в 2—4 раза при изменении состава на 100%, то в систе-. мах полимер — растворитель изменение состава на 10% приводит к изменению коэффициента диффузии в 1000 и более раз 4. [c.30]

Коэффициент взаимодиффузии наиболее резко изменяется в области малых концентраций 0,0—0,3 ф1. В средней области концентраций его изменения сравни-тельно-1 невелики. Для большинства систем кривые Оу — ф1 при ф1- 1 экстраполируются к величинам порядка 10 см /с — коэффициентам диффузии в предельно разбавленных растворах полимеров Ч При №е-больших концентрациях коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии совпадают. [c.34]

Специфическими методами оценки диффузии электролитов является группа методов, базирующихся на измерении электрического сопротивления полимера, контактирующего с раствором электролита. Все они основаны на предположении о том, что электролиты диффундируют в полимерах в виде ионов. Следовательно, если в переносе электролитов участвуют нейтральные частицы, то указанным способом их перенос нельзя обнаружить. Однако и в тех случаях, когда в переносе вещества участвуют только ионы, вычисление таких характеристик, как проницаемость и-коэффициент диффузии, по данным об электропроводности до сих пор затруднительно. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие это положение. [c.210]

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах [37], определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырь-sai газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу. [c.233]

Метод диффузии, основанный на определении скорости диффузии макромолекул в растворе, разработан специально для полимеров. Определяют коэффициент диффузии и по нему рассчитывают среднемассовую молекулярную массу. Метод диффузии - один из точных абсолютных методов, однако он сложен в аппаратурном оформлении (необходимы специальные приборы - диффузометры). [c.176]

Методом импульсного градиента магнитного поля возможно измерение коэффициентов диффузии в интервале 10 — 10 м /с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты самодиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров. На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследован- [c.270]

Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

В бинарных жидких смесях коэффициент взаимной диффузии )дв зависит от температуры, размера и формы диффундирующих молекул, их способности к ассоциации и диссоциации, а также от свойств растворителя (вязкость, способность молекул диффузионной среды к ассоциации). При анализе экспериментальных данных и построении корреляций обычно вьщеляют следующие случаи диффузия в растворах неэлектролитов, диффузия в растворах электролитов, диффузия в растворах полимеров [7-9]. [c.513]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

При планировании и проведении исследований мы пользовались накопленной в специальной литературе информацией. Пам представлялось, что в гельироникающей хроматографии, где разделение компонентов смеси ведется в соответствии с размером молекул, линейные полимеры не самые подходящие аналоги асфальтеновых веществ. Наши предположения нашли подтверждение в работе Балтуса и Андерсона [5]. Авторы статьи па примере [5] фракций нефтяных асфальтенов (с молекулярными массами от 3000 до 48 ООО) определили коэффициенты диффузии в растворе ТГФ при 25 °С на мембранах с радиусом пор 8— 220 нм. Эти фракции были выделены методом ГПХ на М-стиро-геле с размером пор 10, 50, 100 и 1000 им, растворитель — ТГФ, анализируемое вещество — 1 %-й раствор нефтяных асфальтенов в ТГО. Объемы удерживания каждой фракции асфальтенов сравнивали с объемом удерживания стандартных фракций полистиролов (ПС), молекулярные массы которых идентичны [c.34]

Коэффициент диффузии D растворов полиизобутилена измерен Крозером [1395] и другими исследователями [1936] при помощи поляризационного интерферометра при разности концентраций соприкасающихся растворов 0,05 г на 100 см . Установлена зависимость D от концентрации раствора С и показано, что при низких С передвижение молекул полимера происходит путем перемещения сегмента при увеличении С перемещение происходит целыми комплексами, что связано с перепутыванием молекулярных цепей. Парк [1397] предложил метод измерения коэффициента диффузии D, т. е. коэффициента диффузии в условиях отсутствия изменения концентрации паров в полимере в системе полиизобутилен — изопентан (радиоактивный). Показано, что до значений 0,7 (уИ —количество изо пентана, продиффундировавшего из образца в неактивную среду в моментi и Md — тоже в равновесии) изменение активности линейно связано с корнем из времени. Значения D существенно больше средних значений коэффициента диффузии и близки к значениям внутреннего и термодинамического коэффициентов диффузии. [c.263]

Отличное исследование концентрационной зависимости коэффициента диффузии было проведено Цветковым и Клениным [678, 679]. Они обнаружили, что для растворов полистирола, полиметилметакрилата и поли-и-трете-бутилфенилметакрилата коэффициент диффузии полимера представляет З-образную функцию концентрации в среде хорошего растворителя. Однако нри исследовании коэффициента диффузии в -растворителе было найдено, что он остается постоянным вплоть до концентраций 1 г/100 мл. Исходя из этого, был сделан вывод о том, что изменение коэффициента трения с концентрацией слишком мало, чтобы его можно было обнаружить в исследованном диапазоне концентраций. Этот результат трудно понять, так как молекулярный вес полимера, использованного этими авторами, был чрезвычайно высоким (4,6 10 ), что для более концентрированных растворов позволяло ожидать значительное взаимопроникновение молекулярных клубков. Результаты, полученные Кантоу [680] для раствора нолистирола в циклогексаноне, показали, что для разбавленных растворов при 0-температуре Д также не зависит от концентрации растворенного вещества. Тем не менее допущение о том, что такое поведение будет наблюдаться во всех случаях, маловероятно. [c.234]

К другим типам усреднения приводят методы исследования гидродинамических свойств растворов асфальтенов и соответствующие им срёдние молекулярные массы навываются среднегидродинамическими М г). Их определяют по вязкости растворов, константе седиментации или коэффициенту диффузии. Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире молекулярно-массовое распределение полимера По относительному значению они располагаются в ряд М < Мш < Мг. Для различных асфальтенов установлена- высокая полидисперсность [306]- Так, для ряда асфальтенов, выделенных из битумов деасфальтизации, значение Мя (определенное криоскопически в бензоле), равно 2200, а Mw, определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение M lMn — 3,5 указывает на высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.152]

Кроме перечисленных методов определения молекулярного веса, следует указать на методы, использующие молекулярно-кинетические свойства растворов высокополимеров, в которых молекулярный вес может быть вычислен по величине коэффициента диффузии О (см. разд. VI). Однако при этом в известное уравнение Эйнштейна должны быть введены поправки на асимметричную форму молекул В отличие от низкомолекулярных соединений высоко полимеры перед растворением набухают и при этом значи тельно увеличиваются в объеме за счет поглощения раство рителя. Степень набухания — количество жидкости, погло щенной 1 кг вещества, выраженное в процентах к первона чальной массе сухого вещества, — достигает более 1000% [c.74]

Для расчета параметров проницаемости раствора алектрсли-та в полимер коэффициента диффузии (о) и времени защитного действия ( ь) были использованы следующие уравнения /5/ [c.56]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Для измерения малых коэффициентов диффузии Стейскал и Таннер [185] предложили метод спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля, находящий все более широкое применение для исследования самодиффузии макромолекул в растворах и расплавах полимеров. Последовательность ВЧ импульсов (п/2)х, (я)х и импульсов градиента показана на рнс. XI. 5. Метод имеет ряд экспериментальных преимуществ [c.269]

Этой проблеме посвящено довольно большое число работ. Наиболее полно исследована зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в крайних областях составов разбавленных растворах высокополиме-ров и почти чистых полимерах. [c.30]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

Коэффициент диффузии электролита в полимере можно достаточно просто определить из данных по кинетике его десорбции из предварительно насыщенного образца. За ходом этого процесса наблюдают по изменению электропроводности раствора, в который переходит электролитОднако при использовании этой методики также встречаются затруднения, связааные со встречной диффузией воды. Например, при погружении полиэтилена, предварительно выдержанного в концентрированной соляной кислоте, в воду последняя блокирует в полимере хлористый водород и десорбция при невысоких температурах практически не происходит . [c.207]

По физическому смыслу коэффициент проницаемости по отношению к электролитам—это количество вещества, переносимого за единицу времени через единичную поверхность полимерной пленки единичной толщины при активности электролита во внешнем растворе, также равной единице. Размерность коэффициента проницаемости совпадает с размерностью коэффициента диффузии, так как константа распределения — величина безразмерная. Принимаетсячто растворимость солей в гидрофильных полимерах всецело связана с наличием в них воды, поэтому одной из важнейших характеристик системы является объемная доля содержащейся в полимере воды. Существенное значение имеет также характер распределения воды в полимере, зависящий оТ концентрации воды и природы полимера Образование роев-скоп- [c.218]

Коэффициент диффузии определяется на специальной установке и рассчитывается по уравнениям (15) и (16). Постоянная седиментации определяется прн помоши ультрацептрифуги. Для этой цели через кювету с раствором полимера, помешенную в ультра-цецтрифугу, пропускают пучок света, который падает на фотопластинку, находяшуюся за кюветой. При вращении кюветы номере осаждения вешества граница раздела между раствором и растворителем постепепно перемещается и свет поглощается по высоте кюветы в различной степени. На фотопластинке получаются полосы разной степени почернения. Фотометрируя снимки, сделанные через определенные промежутки времени, можпо определить скорость седиментации. Разделив найденную величину на квадрат угловой скорости вращения ультрацентрифуги и величину X, получим постоянную седиментации 5. [c.472]

За последние годы обнаружены различные явления, связанные с воздействием механических аил на полимеры, например обратимое из мен10ние коэффициента диффузии [829], обратимая кристаллиз ация полимерав в растворе при течении [830], конфор-мационные превращения [831—832] и ряд других 833, 834], которые представляют несомненный интерес и требуют дальнейшего изучения. [c.357]

Готлиб и Волькенштейн, Рауз и ряд других авторов рассматривали развиваемую ими теорию как теорию разбавленных растворов. В то же время Каргин и Слонимский, Бики, Муни и другие считали возможным использовать ее для описания вязко-упругих свойств полимеров в блоке, предполагая, что модель способна описать поведение макромолекулы в окружении ей подобных. И хотя такое предположение является далеко не очевидным, измерения коэффициентов диффузии низкомолекулярных аналогов в полимерах дали значения, близкие к обратной величине мономерного коэффициента трения [105], подтвердив тем самым справедливость этой гипотезы. [c.22]

На зависимость адсорбции от продолжительности процесса влияет и молекулярно-весовое распределение полимера, так как коэффициент диффузии зависит от концентрации и молекулярного веса. При изучении адсорбции сополимера стирола с бутадиеном наряду с измерением количества адсорбированного вещества определено изменение вязкости раствора [91 ]. Оказалось, что удельная вязкость сначала повышается, а затем снижается, что свидетельствует об адсорбции, протекающей с вытеснением более быстро диффундируюи1,их [c.28]