Методы определения молекулярного веса по светорассеянию растворов

Растворы высокомолекулярных веществ способны рассеивать свет, хотя и в меньшей степени, чем типичные коллоидные системы. Дебаем предложен даже оптический метод определения молекулярного веса полимеров, основанный на измерении мутности их разбавленных растворов (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины). [c.457]

В основе наиболее широко распространенных физических методов определения молекулярных весов полимеров лежит изучение свойств разбавленных растворов. Методы, подробно рассмотренные в предыдущих главах — вискозиметрический, осмометрический, криоскопический, эбулиоскопический, седиментационный, оптический (по светорассеянию в растворах) —являются типичными примерами. [c.314]

Светорассеяние. Метод определения молекулярных весов путем мерения рассеяния света разбавленными растворами полимеров зволяет определить молекулярные веса вплоть до десятков мил-онов. Найденный методом светорассеяния средний молекулярный поливинилхлорида является его средневесовым молекулярным ом. [c.229]

Методы определения молекулярных весов. Некоторые из методов были рассмотрены ранее (осмометрия, седиментация и седиментационное равновесие в центробежном поле). Не останавливаясь более на их описании, рассмотрим, как определяют молекулярный вес по данным вискозиметрии и светорассеяния. Пользуются капиллярными ротационными вискозиметрами. Ими измеряют вязкость растворителя и разбавленных растворов полимера у]. При обработке экспериментальных данных оперируют со следующими величинами [c.196]

За последнее время стали применять новые методы определения молекулярного веса путем измерения светорассеяния, седиментационного равновесия и скорости седиментации совместно с диффузией. Эти методы определения молекулярного веса очень ценны. Однако точное определение молекулярного веса по этим методам часто требует больших затрат времени и искусства исследователя. Указанные методы можно применять только для очень разбавленных растворов полимеров. [c.18]

Методы определения молекулярного веса на основе измерения светорассеяния, наоборот, дают представление о размере, т. е. о весе частиц, а не о числе макромолекул, находящихся в растворе. Молекулярный вес полимера, определенный этим или подобными методами, был назван средневесовым молекулярным весом он определяется соотношением [c.19]

Среди методов определения молекулярного веса (вискозиметрия, криоскопия и эбулиоскопия, светорассеяние, осмометрия, седиментация и др.) наиболее простым является вискозиметрия. Этот метод основан на зависимости вязкости растворов от молекулярного веса растворенного полимера. [c.233]

Этот метод определения молекулярных весов применим для растворов, не поглощающих свет и дающих интенсивное светорассеяние. Величина измеряемых интенсивностей должна лежать в области 10 — 10 см . [c.166]

Для молекул РНК с молекулярным весом 100 000 и выше измерение светорассеяния является очень точным и быстрым методом определения молекулярного веса в широком диапазоне температур и концентраций соли. Этим методом были впервые определены точные значения молекулярного веса ДЛЯ интактных РнК [16, 1/]. Большинство последуюш,их работ по определению молекулярного веса также было выполнено этим методом. Одно из его преимуществ заключается в том, что он позволяет получить величину молекулярного веса без каких бы то ни было допущений о форме молекул, об их распределении по размерам или специальных допущений об идеальности раствора. [c.254]

Метод светорассеяния является в настоящее время одним из основных физико-химических методов определения молекулярного веса и средних размеров макромолекул в растворах. В его основе лежит строгая и хорошо экспериментально проверенная физическая теория. Метод является абсолютным, т. е. не нуждается в калибровке с привлечением других методов и не требует предварительных предположений о структуре исследуемых макромолекул. Метод использует сравнительно несложную и недорогую аппаратуру и имеет весьма широкий диапазон применения. В то же время метод светорассеяния, в значительно большей степени, чем другие оптические методы исследования полимеров, требует заботы о тщательной очистке растворов перед измерениями, вплоть до разработки специальных приемов очистки. [c.100]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Для определения молекулярного веса по методу светорассеяния требуется очень высокая степень очистки исследуемых растворов, особенно растворов полисахаридов с относительно короткими молекулами. Даже незначительное содержание в растворах примесей коллоидных веществ сильно искажает светорассеяние по сравнению со светорассеянием молекул полисахаридов. [c.148]

Неионогенные ПАВ в водных растворах образуют мицеллы, веса которых составляют обычно несколько десятков тысяч. Их можно определить различными методами (измерениями светорассеяния, диффузии, по скорости седиментации и седиментационному равновесию), которые применяются и для определения молекулярных весов высокополимеров. Из этих методов для определения мицеллярных весов очищенных неионогенных ПАВ в водных растворах применялись методы светорассеяния и комбинированный метод измерения диффузии и вязкости. [c.133]

Наконец, при определении молекулярного веса по методу светорассеяния можно встретиться еще с двумя практическими помехами 1) с неточностями метода, с помощью которого определяют угловую зависимость рассеяния света большими молекулами 2) с неточностями экспериментальных методов, применяемых для удаления из полимера посторонних рассеивающих веществ. Как известно, уравнение (55) содержит угловую функцию Р (0). Эта функция отражает тот факт, что на больших молекулах происходит внутренняя интерференция рассеянного света, благодаря чему его интенсивность возрастает при уменьшении угла рассеяния. Этот эффект можно исключить, если произвести экстраполяцию к нулевому углу (направление падающего луча) тогда Р (0) = 1 и отрезок, отсекаемый кривой на оси ординат, равен обратной величине действительного молекулярного веса. По форме этой кривой можно судить о наличии посторонних веществ или небольших количеств высокомолекулярного полимера. По наклону кривой люжно определить средний размер молекулы в растворе. [c.40]

Второй вириальный коэффициент обычно находят при определении молекулярного веса методами светорассеяния и осмометрии. Он характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современные термодинамические теории растворов полимеров связывают второй вириальный коэс ициент с молекулярными параметрами, поэтому изучение второго вириального коэффициента может быть источником дополнительных сведений о свойствах и структуре макромолекул в растворах. Зависимость второго вириального коэффициента от величины молекулярного веса выражается эмпирическим уравнением [c.421]

Более надежно определение молекулярного веса ароматических полиамидов методом светорассеяния растворов в серной кислоте [И]. [c.63]

Наиболее существенная особенность раствора полимера высокого молекулярного веса состоит в том, что его вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя даже в том случае, когда концентрация полимера мала. В 1930 г. Штаудингер[1] впервые высказал предположение, что относительную величину этого возрастания вязкости можно количественно связать с молекулярным весом растворенного полимера. Это предположение, позднее несколько видоизмененное, оказалось весьма плодотворным. Оно сыграло важную роль на ранних этапах науки о полимерах, когда существовало значительно меньше методов, пригодных для определения высоких молекулярных весов, чем в настоящее время. В последующий период, особенно в течение последнего десятилетия, основы идеи Штаудингера нашли экспериментальное и теоретическое подтверждение. Однако теория вязкости растворов полимеров находится пока в процессе разработки поэтому метод вискозиметрического определения молекулярных весов еще не приобрел значения абсолютного метода. Для каждой системы полимер—растворитель следует проводить калибровку сопоставлением результатов вискозиметрии с данными, полученными при помощи одного из признанных абсолютных методов — осмометрии или светорассеяния, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное распределение по молекулярному весу. Однако можно ограничиться измерением вязкости растворов полимера в некотором данном растворителе, если требуется найти лишь отно- [c.226]

Определение молекулярного песа методом светорассеяния. Световые лучи, проходя че-рез растворы полимеров, вы .ывают свечение с неизменной длиной волны, ио в направлениях, отличающихся от первоначального направления пучка света. Это явление называют с в е т о р а с сеяние м. Интенсивность проходящего света зависит от концентрации и величины макромолекул полимера, рассеивающих свет. На свойстве растворов полимеров рассеивать свет основано определение их молекулярного веса. Этот метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса Интенсивиость рассеянного света выражают через величинх мутности т, определяемую как долю первичного пучка, рассеянную во всех направлениях при прохождении светом в растворе пути длиной 1 см. Если при прохождении л см начальная интенсивность света / уменьшится до величины /. то мутность определяется из соотношения [c.82]

Определение молекулярного веса полимеров можно проводить различными методами. Точность каждого метода зависит от величины молекулярного веса. Так, метод светорассеяния наиболее применим для полимеров с молекулярным весом выше 10 000. Метод определения молекулярного веса, основанный на измерении вязкости растворов полимеров, может быть использован в тех случаях, когда эмпирически установлена зависимость вязкости от молекулярного веса. Метод седиментации применим для полимеров с молекулярным весом 20000—60000. Методы осмометрии, эбу-лиоскопии и криоскопии применимы для определения молекулярного веса низкомолекулярных полимеров [571]. [c.173]

Из известных методов определения молекулярного веса полистирола— светорассеяние 5263-5265 центрифугирование определение по вязкости растворов 5 - 5217, 5222, 5232, 5233, 5268, 5269, 5271, 5274. 5280 ИЗМеНеНИб ЭЛеКТрИЧеСКОГО СОПрОТИВЛе-ния растворов 5281 колориметрический метод определение с [c.324]

В связи с этим были разработаны новые способы определения молекулярного веса полимеров, отличающиеся от методов определения молекулярного веса низкомолекулярных веществ, а именно химический (по количеству концевых групп), осмо-метрический, вискозиметрический методы, методы определения молекулярного веса по светорассеянию растворов, по седимен-тационному равновесию, по вязкости расплава, по температуре текучести полимера. [c.27]

Рассмотрены следующие методы определения молекулярного веса полимеров осмометрия, вискозиметрия, измерение светорассеяния разбавленных растворов, анализ концевых групп, эбуллиоскопия, криоскопия и изопиестиче-ский метод. Помимо этого, в книге очень подробно описаны разнообразные методы фракционирования кроме хорошо известных способов фракционного осаждения, даны сведения о значительно менее распространенных и сравнительно недавно разработанных методах фракционного экстрагирования, которые в ряде случаев имеют большие преимущества. [c.5]

Из других методов определения молекулярного веса целлюлозы следует назвать метод светорассеяния, применяемый как для растворов нитратов целлюлозы в ацетоне так и растворов самой целлюлозы в кадоксене и НЖВК Наибольшие значения степени полимеризации приводятся для хлопковой целлюлозы, извлеченной из нераскрывшихся коробочек хлопчатника, в работе (12500 10%) и работе (12200—15300). Метод светорассеяния применяется для определения абсолютных значений средневесового молекулярного веса, что позволяет затем определить значения констант уравнений (2—4), необходимые для вычисления молекулярного веса вискозиметрическим методом. [c.31]

Молекулярный вес ацетилцеллюлозы определяют известными методами — осмометрическим, диффузионным, вискозиметрическим, оптическим (светорассеяние) и на ультрацентрифугв. Наиболее распространенным методом определения молекулярного веса является измерение вязкости разбавленных растворов. Молекулярный вес ацетилцеллюлозы вычисляют по формуле [c.69]

Сравнение средневесового молекулярного веса Mw полимера, определенного методом светорассеяния, со среднечисловым молекулярным весом полученным осмометриче-ским методом, позволяет получить сведения о распределении молекул полимера по молекулярным весам. Для однородных по составу полимеров значения и равны, но полимеров с широким распределением но молекулярным весам оказывается меньше Мио. Это различие обусловлено разными методами определения молекулярных весов так, осмометрическим методом оценивается число присутствующих в растворе макромолекул, и этот метод в одинаковой степени чувствителен и к малым, и к большим молекулам. С другой стороны, при рассеянии света большие по размеру макромолекулы оказывают большее влияние. [c.416]

Увеличение размера молекул приводит к тому, что некоторые экспериментальные методы, используемые для малых молекул, становятся непригодными для изучения молекул большего размера. В этом случае повышается значение других методов, основанных на иных эффектах. Теория, описывающая соотношение между светорассеянием раствора и молекулярным весом растворенного вещества, которую мы будем обсуждать в гл. V, конечно, в равной мере приложима к большим и малым молекулам, однако эффекты, ожидаемые для растворов низкомолекулярных веществ, слабы и могут быть изучены лишь при соблюдении большой осторожности. Поскольку значения молекулярных весов значительно удобнее и точнее можно определить в результате исследования коллига-тивных свойств, неудивительно, что метод светорассеяния был разработан лишь в процессе поиска новых путей исследования свойств полимеров. Подобное замечание может быть сделано и относительно равновесного распределения малых или больших молекул в гравитационном поле. И в этом случае одни и те же принципы справедливы для молекул любых размеров, но для малых молекул этот метод в целом менее удобен и менее точен, чем классические методы определения молекулярного веса. [c.13]

Одной из особенностей коллоидных растворов поверхностноактивных веществ является их способность к образованию мицелл. Молекулярный вес образующихся мицелл, так называемы мицел-лярный вес, составляет обычно несколько десятков тысяч. Значение средневесового мицеллярного веса ПАВ можно определить различными методами, которыми пользуются и для нахождения молекулярного веса полимеров. Сюда относятся методы, основанные на измерении светорассеяния растворами ПАВ и на определении диффузионной способности мицелл, а также метод седиментационпого анализа с помощью ультрацентрифуги. Наиболее эффективным и вместе с тем относительно простым методом оценки размеров коллоидных частиц в растворах является метод светорассеяния. С помощью этого метода определяют значение мицеллярного веса ПАВ в данной работе. Вывод теории светорассеяния применительно к разбавленным растворам ПАВ, содержащим мицеллы, размер которых не превышает /20 длины волны видимого света, может быть записан в следующей форме [c.122]

Измеряют светорассеяние раствора одной концентрации под разными углами (30—150 ), получают прямую, которую экстраполируют к пулевому углу. Для различных концентраций полу чают серпю прямых (рис. 218), Экстраполируя прямую, соответ ствующую Нулевому углу к нулевой концентрации, получагот значение молекулярного веса полимера, Метод Цимма является наиболее точным для определения молекулярных весов. Пользуясь этим методом, можпо получить объективные размеры молекулярного клубка, независимо от правильности опенки конформации цепи. Однако для эторо требуется сложное аппаратурное оформление. В экспериментальном отпошенин значительно проще метод Дебая. [c.478]

Точность определения молекулярного веса и линейных размеров -макромолекул методом светорассеяния зависит прежде всего от оптической чистоты раствора. Особенно сильно сказывается наличие пыли в растворе на результатах измерения угловой асимметрии св1еторассея-ния. Поэтому, например, наилучшим контролем оптической чистоты растворителя является измерение его угловой асимметрии. Получить оптически чистый раствор довольно трудно. Крупные частицы пыли, которые видны в увеличительное стекло, удаляются из раствора фильтрованием или центрифугированием. Основная трудность заключается в очистке раствора от мелкодисперсных частиц, сверкающих при рассматривании раствора под малыми углами рассеяния. Присутствие этих частиц в растворе может быть следствием загрязнения самого полимера (особенно это относится к продуктам эмульсионной полимеризации). Чаще, однако, такие частицы вносятся в раствор самим растворителем. [c.93]

Измерение светорассеяния не вносит никаких изменении в изучаемую систему и может быть выполнено очень быстро. Поэтому этот метод очень удобен для исследования хода реакций (таких, например, как димеризация белков или денатурация коллагена), сопровождающихся сильным изменением молекулярного веса. При подготовке к измерению светорассеяния наиболее трудоемким и важным этапом является очистка растворов, так как при определении молекулярного веса даже небольшие загрязнения высокомолекулярными веществами или пылью могут сильно исказить результат. В особенности это относится к методу Цимма, в котором применяется экстраполяция к нулевому углу. С целью очистки растворы подвергают ультрафильтрованию или центрифугированию. Концентрации определяют обычно после очистки раствора и измерения светорассеяния. Со светорассеянием приходится иметь дело как с побочным эффектом во многих оптических исследованиях, в частности при спек-трофотометрировании растворов макромолекул особенно сильно рассеяние в ультрафиолетовой области. С хорошим приближением можно считать, что уменьшение интенсивности падающего света при прохождении его через вещество обусловлено [c.161]

Облучение смешанного полиамида Г-669 (сополимер капролактама, гексаметиленадипинамида и гексаметиленазелаинамида) в присутствии кислорода приводит к заметному снижению вязкости раствора 170, 71]. Однако определение молекулярного веса методом светорассеяния для полиамида, облученного в течение 50 час. [c.222]

Методы определения молекулярно1го веса по светорассеянию растворов и седиментационному равновесию дают представление о с р ед н е в е с о в о м молекулярном весе полимера, так как свойства полимера, изучаемые этими методами, зависят не только от концентрации, но и от веса полимерных молекул. Средневесовой молекулярный вес может быть в общем случае выражен так [c.28]

Применение метода светорассеяния для определения молекулярных весов сополимеров обнаружило специфические особенности светорассеяния растворов сополимеров. Впервые иК было установлено в работе Ривеста и Ринфрета [45], изучавших светорассеяние растворов [c.223]

Общепринятым методом определения является измерение светорассеяния разбавленных растворов полимеров, т. е. отношения интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего света (гл. 5). М,утность пропорциональна таким образом, чувствительность не уменьшается при увеличении молекулярного веса. Измеряя угловое распределение светорассеяния, можно получить более подробные данные о форме и размерах полимерной молекулы в растворе. [c.15]