Нуклеофил влияние на реакцию замещени

Следует иметь в виду, что в реакциях замещения дефицит энергии, возникающий при разрыве связей, покрывается не только за счет образования связи углерод - нуклеофил, но и в значительной степени в результате сольватации, так как все рассмотренные реакции проводятся в растворах. Влияние растворителя на скорость 5 у2-реакций зависит от того, есть ли заряд на реагирующих частицах. Самый обычный случай - реакция между анионом, выполняющим роль нуклеофила, и нейтральной молекулой (например, реакция гидролиза метилбромида щелочью). При этом заряд, первоначально сконцентрированный на анионе, в переходном состоянии (образование которого определяет скорость замещения) распределяется между анионом и уходящей группой [c.132]

Попытки создать теорию транс-влияния предпринимались в течение многих лет, однако на протяжении всего этого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения. Теперь, когда установлено, что определяющей скорость ступенью является характер 5к 2-механизма, теоретическая картина процесса значительно прояснилась. Наиболее ранней была мысль о том, что транс-направляющая способность лиганда связана с его тенденцией ослаблять связь лиганда в транс-положении относительно самого себя. Совсем недавно было показано, что способность лиганда оттягивать (акцептировать) /я-электроны от атома металла должна усиливать тенденцию вступающего нуклеофила подходить в транс-положение и должна также стабилизировать пятикоординационный активный комплекс, тем самым понижая энергию активации. Поскольку 5ы2-механизм предполагает как образование связи с вступающим лигандом, так и ослабление связи с лигандом, подвергающимся замещению, оба эти положения нащли теперь отражение в полной теоретической картине. [c.207]

В настоящее время очевидно, что второй фактор преобладает в большинстве случаев, в которых транс-влияние велико. Следует отметить, что корреляция между термодинамической устойчивостью продуктов реакций замещения и скоростью, с которой они образуются, вообще отсутствует, что свидетельствует об усилении влияния ослабления связи и увеличения притяжения нуклеофила в активном комплексе или в переходном состоянии. [c.207]

Этот ряд, аналогичный расположению лигандов по их тракс-влиянию (стр. 41), свидетельствует о том, что сильно тракс-влияющие реагенты являются также и хорошими нуклеофилами в реакциях замещения в колшлексах Pt(II). Этого и следовало ожидать, так как если реакция протекает через переходное состояние в виде тригональной бипирамиды (стр. 45), то и тракс-группа и входящий нуклеофил занимают почти эквивалентные положения и, следовательно, влияют на скорость удаления уходящей группы одинаковым образом. [c.38]

Последовательность констант относительной нуклеофильности,. приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5л 2-реакций у насыщенного атома углерода (Rз + как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции нуклеофильного замещения в ряду сложных эфиров и ацилхлоридов (НСО+ как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5л 2-реакций [c.174]

Если реакционный центр остается постоянным, то влияния субстрата и растворителя устраняются в пределах реакционной серии и константа скорости реакции нуклеофильного замещения пропорциональна константе кислотно-основной диссоциации нуклеофила [196]. Если ввести статистическую поправку на различное число водородных атомов в первичных, вторичных и третичных аминах [197], можно рассматривать их совместно. [c.215]

С другой стороны, карбкатионы обладают высокой энергией, так что энергетический вклад различных нуклеофильных партнеров в образование продуктов реакции невелик карбкатионы Ч(неразборчивы к партнерам разной нуклеофильности. Селективность тем меньше, чем больше энергия карбкатиона. Другими левами, переходное состояние реакции нуклеофильного замещения тем менее отзывается на влияние отдельных нуклеофилов, чем это состояние рыхлее . Поэтому селективность возрастает лри переходе от типичных 8 1-реакций к типичным 8к2-реак-циям. Мерой селективности можно считать относительную скорость, с которой карбкатион в реакции сольволиза атакует растворитель SOH или прибавленный нуклеофил Y [c.218]

Влияние нуклеофильного реагента. Факторы, влияющие на скорость реакций нуклеофильного замещения и связанные со строением нуклеофильного реагента, объединяют понятием нуклеофиль-ность. К этим факторам относятся основность и поляризуемость нуклеофила. [c.38]

Анализ кинетических данных по влиянию природы нуклеофила и замещаемой группы на скорость реакций нуклеофильного замещения показывает, что некоторые легко поляризуемые нуклеофилы (например, 1 и Вг ) являются в то же время легко замещаемыми группами. Это позволяет использовать их в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. Механизм нуклеофильного катализа в данной реакции состоит в предварительном замещении хлор-аниона иодом и в после- [c.40]

В случае реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме качественная картина полярного влияния заместителей на скорость процесса, как правило, довольно ясна, если варьирование полярного эффекта производится в нуклеофиле или уходящей группе. Это связано с тем, что в 2-реакциях электронная плотность на нуклеофильном центре и в уходящей группе изменяется в процессе активации однозначно. Так, нуклеофил, отдавая электронную пару углеродному атому субстрата, становится [c.74]

Реакция эпоксидирования имеет второй порядок. Влияние заместителей в субстрате на скорость эпоксидирования подтверждает, что в этом случае надкислота является источником электрофила, а субстрат — олефин — ведет себя как нуклеофил. Так, для реакции Э-замещенных стиролов с надбензойной кислотой в хлороформе был найден следующий ряд скоростей. [c.265]

При присоединении нуклеофильных реагентов к винилсульфониевым солям образуются илиды (уравнение 11), В случае простых сульфониевых солей, например (14 R — Ме, Н = Н), с реак-, цией присоединения конкурирует метилирование нуклеофила по реакции типа 5ы2. Как и в случае большинства аналогичных реакций нуклеофильного присоединения к электрофильным алкенам, отрицательное влияние на реакцию оказывает замещение по р-углеродиому атому. [c.406]

Влияние электроноакцепторных заместителей на скорость замещения при действии аниона PhS не описывается уравнени-" ем Гаммета с применением а -констант, как в реакциях с алкоксидами. и другими нуклеофилами. Так, реакция замещенных хлорбензолов с бензолтиолятом натрия в метаноле протекает быстрее при наличии в яара-положении более слабого электро-ноакцептора — МОг-группы, чем при наличии более сильного электроноакцептора — ЗОгСРз-группы [312]. По-видимому, определяющим фактором при реакции с анионом PhS является не столько электроноакцепторная способность заместителя, сколько его восприимчивость к поляризующему действию нуклеофила. [c.383]

Нередки случаи, когда нуклеофильное замещение протекает по механизму, включающему одноэлектронпый перенос (подробно этот вопрос рассматривается в статье О. Ю. Охлобыстина (см. настоящий сборник, стр. 21). Особенно часто это имеет место тогда, когда затруднено или невозможно осуществление обычного S vl-механизма (третичный субстрат в неполярной среде в присутствии нуклеофила) или 5]у2-механизма (стерические препятствия в субстрате и нуклеофиле). Одноэлектронному переносу способствует также наличие сильных электроноакцепторов в молекуле субстрата. Хотя такие заместители ускоряют и 5]у2-реакции, однако такое ускорение нельзя далеко экстраполировать (в отличие от ускоряющего действия доноров в 5>у1-процессе). Противоположный характер влияния электроноакценторного заместителя на образующуюся и рвущуюся связи может привести к тому, что разрыв связи окажется настолько затрудненным, что для его осуществления потребуется изменение механизма реакции замещения. [c.49]

В этих р-циях нуклеофилом является частица X , предоставляющая орг. субстрату пару электронов. Для уходящей со своей парой электронов группы 2 принято назв. нуклео-фуг (от лат. пис1еи8-ядро и Гиро-убегаю). На скорость и механизм р-ции нуклеоф. замещения определяющее влияние оказьгаают нуклеоф. реакц. способность (или нуклеофиль- [c.305]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

Характер частицы, участвующей в реакции нуклеофильного замещения, может оказывать значительное влияние на стереохимию процесса. Реакция оптически активного алкилбромида К Вг с биметаллическим соединением Мез8пМ, которое выполняет роль нуклеофила [c.261]

В действительности же, ориентирующее влияние заместителя зависит отнюдь не только от его принадлежности к группе электроподоноров или электроноакценторов, но и от того, участвует ли в реакции с ароматическим веществом электрофил или нуклеофил (подробнее см. [3]). Группы, которые направляют электрофильное замещение водорода в мета-поло-жение (например, нитрогруппа), ориентируют нуклеофильное замещение в орто- и пара-положение, и наоборот. Более того, относительные выходы изомеров при одном и том же заместителе могут значительно изменяться, даже если пользоваться однотипными реагентами. Например, в случае присутствия [c.323]

Нуклеофильное замещение групп, связанных с атомом углерода в состоянии -гибридизации, в общем случае затруднительно. Исключение со-ставляют случаи, когда рассматриваемый атом находится под влиянием сильных отрицательных эффектов (—Е, —/), которые облегчают нуклеофил ьную атаку. Реакция протекает в два последовательных этапа атака, а затем отрыв (разд. 8.1.1.1). [c.253]

Чтобы объяснить наблюдаемое отклонение от линейности, когда X становится все более электронодонорный, следует предположить, что замещенное бензольное кольцо в некоторой степени начинает проявлять прямое влияние на реакционный центр в эфире (25), по сравнению с тем влиянием, какое обычно имеет место для механизма 5м2. При этом важно, что при увеличении электронодонорности заместителя X будет увеличиваться нуклеофильность замещенного бензольного кольца и повышаться его способность функционировать (конкурируя с -ОАс) в качестве соседней группы (см. разд. 4.4.5) или внутреннего нуклеофила, например, при X = МеО [см. формулу (28)]. Этот альтернативный механизм реакции должен включать, таким образом, в качестве медленной, скоростьлимитирующей стадии образование циклического фенониевого иона (29) как промежуточного соединения (ср. разд. 5.2). Затем происходит его быстрое раскрытие под действием ОАс с образованием обычного продукта ацетолиза (30) [c.419]

С другой стороны, анализ данных для реакции раскрытия цикла замещенных бензизоксазолонов под влиянием третичных аминов, Н2О и ОН (отщепление типа Е2) привели Кэмпа и Касея [577] к заключению о полной аддитивности влияний структурных изменений в субстрате и нуклеофилах. Ими установлена независимость величины р от рКа атакующего нуклеофила в щироких пределах изменения последней. Вывод подкреплен переоценкой значений р для основно-каталитической енолизации кетонов [577]. Эти же значения в свое время рассматривались как доказательство зависимости р от рКа катализатора [559]. Авторами [577] убедительно показано, что такой вывод зиждется лищь на результатах совместного рассмотрения данных для моно- и дикетоноз, которые характеризуются разными значениями р, практически неизменными в пределах каждого из этих классов кетонов, независимо от рКа катализатора. [c.288]

Невозможность замыкания хлорлактонного кольца может определяться не только экранирующим влиянием заместителей у кетогруппы, но и пространственным строением соединяющего звена. Принято считать, что для реакций нуклеофильного замещения при sp -углеродном атоме карбонильной группы оптимальный угол атаки при подходе нуклеофила к плоскости я-связи составляет 95—105°. При рассмотрении структуры хлорангидридов антрахи-нон-1-карбоновой кислоты (I),4-бензоилтиофен-З-карбоновой кислоты (II), 2-арил-1,3-индандионил-2-уксусной кислоты (III) видно, что в этих молекулах группа С=0 жестко фиксирована в плоскости кольца (не может вращаться вокруг связи СО—Аг) и, следовательно, исключена возможность образования такой конформации, в которой плоскости электрофильного и нуклеофильного центров занимают взаимно перпендикулярное положение [c.69]

Как и следует ожидать, повышение нуклеофильности реагента вызывает повышение отношения фтор/хлор, поскольку более сильный нуклеофильный реагент способствует сдвигу переходного состояния влево (см. рисунок). В этом можно убедиться, сравнивая реакции 13—18 (табл. 3) с участием м- и п-замещен-ных анилинов, а также реакции 12 и 13 с участием анилина и пиперидина. Баннет полагает, что сравнительно низкое отношение фтор/хлор для реакции сильного нуклеофила — тиофеноксид-иона (реакция 11) —обусловлено ускоряющим влиянием, оказываемым лондоновскнм взаимодействием между сильнополяри-зуемым реагентом и атомом галогена. Поскольку атом хлора легче поляризуется, чем атом фтора, такое ускоряющее действие должно быть сильнее для хлорида, а следовательно, должно приводить к понижению отношения фтор/хлор. По представлениям Миллера такое пониженное значение этого отношения объясняется неспособностью серы к эффективному сопряжению с разрывающейся связью углерод — галоген. [c.213]

Влияние заместителей в бензильной группе на скорость реакций было проанализировано Стрейтвизером [4] с помощью метода молекулярных орбиталей. Расчеты показали, что в общем случае реакция ускоряется тогда, когда примыкающая к центральному углеродному атому группа (или атом) электронодефицитна, поскольку при этом орбитальное перекрывание данной группы с трехцентровой системой нуклеофил—С—уходящая группа является связывающим и приводит к снижению активационного барьера. Такое явление имеет место, например, в а-галогенкар-бонильных соединениях [27], этим же обусловлено и ускорение замещения в бензилгалогенидах при увеличении электроноакцепторных свойств арильной группы. [c.47]

В связи с замечанием о противоположном характере влияния структурных вариаций на скорости типичных SNl- и N2-реакций, следует, вероятно, отметить, что такое изменение скоростей не может быть использовано как безотказный критерий механизма в реакциях нуклеофильного замещения. Так, в некоторых реакциях, являющихся по другим данным бимолекулярными, может обнаруживаться то соотношение скоростей реакций, которое выше приводилось как характерное для мономолекулярных реакций [314]. Это означает, что переходное состояние этих бимолекулярных реакций имеет до некоторой степени кар-боний-ионный характер, т. е. отход аниона осуществляется в большей степени, чем присоединение нуклеофила по карбониевому центру. [c.112]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

В статье рассматривается применение уравнений Литвиненко и Попова, Ломанна и Гаммета для характеристики влияния уходящей группы в процессах нуклеофильного замещения. Особое внимание уделено реакциям арилсульфоновых эфиров (К О3 8 С6Н42). Показано, что реакционная способность этих соединений лучше коррелируется с б - константами Гаммета, а не с индукционными константами Тафта -. Величина реакционной константы обычным образом зависит от температуры, природы растворителя, строения Е, но практически не изменяете при варьировании нуклеофила. Обсуждаются причины наблюдаемого явления. Табл. - 3, библиогр. - 32 назв. [c.296]

Полагая, что медленные реакции протекают по 5 лг1-Диссоциа-тивному или 5лг2-ассоциативному, а быстрые реакции — преимущественно по 1 ]у2-ассоциативному механизму нуклеофильного замещения, Чатт придерживался точки зрения, что частичное уда.ление электронной плотности из области дд под влиянием сильного двоесвязывающего лиганда А (рис. 14) способствует введению нуклеофила С со стороны молекулы, наиболее отдаленной от лиганда А и замещению лиганда В, находящегося в транс- [c.146]

Безусловно, именно такое частичное нарушение ароматичности кольца и допускает столь легкую реализацию переходного состояния (стр. 222), требуемого для нуклеофильного замещения диметиламиногруппы па гидроксил-ион (гл. 18, разд. 3,А, реакция 2). Приведенный пример не является единственным примером 5 у2-реакции в ряду ароматических нитрозосоединений, и находящийся в орто- или иара-положении к нитрозогруппе атом галогена также способен к замещению. Конечно, основываясь на электроотрицательности атомов, образующих нитрозогруппу, и на ненасыщенности этой группы, можно ожидать, что она будет проявлять —Ж -эффект, а под действием нуклеофила — также — -эффект. Именно это и наблюдается в действительности. Эта группа также должна оказывать дезактивирующее и мета-ориентирующее влияние, но это трудно проверить на практике, ибо нитро-зогруппа настолько легко принимает участие в реакциях присоединения (возможно, обратимого присоединения), что трудно поручиться за то, что ориентация входящего заместителя в конечном счете определяется именно наличием нитрозогруппы. [c.483]

В продолжение работ по исследованию влияния различных факторов (структура нуклеофила, природа уходящей группы в электрофиле, температура, характер среды) на скорость реакций нуклеофильного замещения в с<-галогендезоксибензоинах с целью выяснения их механизма в настоящей работе рассмотрена проблема совместного влияния строения реагентов (заместители у атома азота в амине и в обоих ядрах л-бромдезокси-бензоина) на кинетику данных процессов. [c.12]