Фотохимические реакции температуры влияния

Характерной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость их скорости от начальной температуры смеси. Изменение в широких пределах начальной температуры смеси не оказывает существенного влияния на интенсивность излучения. Соответственно этому, как показывает опыт, в предпламенной зоне не происходит возрастания скорости предпламенных процессов, что, в свою очередь, не отражается и на скорости распространения пламени (скорости горения). Так, например, изменение начальной температуры метано-воз-душной смеси с 20 до 680°С приводит к возрастанию скорости распространения пламени всего в 10 раз (с 30 до 300 см/с [144], в то время как согласно правилу Вант-Гоффа скорость большинства химических реакций с повышением температуры только на 10 градусов возрастает в 2—4 раза. Ни тепловая , ни диф- [c.124]

Влияние чистоты эргостерина. Проведенные исследования [42] показали что фотохимическая реакция облучения эргостерина идет тем быстрее, чем выше температура плавления эргостерина. [c.303]

Влияние температуры, давления и интенсивности света на скорость фотохимической реакции. Скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству поглощенных квантов света и величине квантового выхода. Для первичной фотохимической реакции скорость не зависит от температуры. Однако отсутствие такой зависимости не может служить окончательным доказательством об- [c.135]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Скорость реакции зависит от многах факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (для цепных реакций), интенсивность света (для фотохимических реакций), потенциал электродов (для электрохимических реакций), мощность дозы излучения (для радиационнохимических процессов). Лишь некоторые из этих факторов одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.231]

Влияние температуры на фотохимические реакции незначительно, так как изменение энергии молекулы при повышении температуры мало по сравнению с энергией поглощаемого кванта. Энергия кванта с длиной волны Я = 500 нм равна hv = 6,62 X X 10- -3-10 /5,0-10- 3,97 10- Дж, а средняя энергия тепловых движений молекул равна / kT. Для того чтобы каждая молекула приобрела энергию, равную одному такому кванту, газ необходимо нагреть до температуры Т = 2-3,97-10- /3 1,38-10- = = 1,92-10 К. [c.269]

Важной особенностью фотохимических реакций является независимость их скорости от температуры. Первичная фотохимическая реакция обычно является лимитирующей, а энергия кванта, поглощенного в ней, много выше энергии теплового движения и изменения ее с температурой. Влияние температуры становится заметным при существенном влиянии темповых реакций на скорость суммарного процесса. [c.380]

Изучая влияние температуры на скорость фотохимической реакции, можно сделать некоторые выводы о природе первичных и вторичных реакций. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравнению с энергией электронного возбуждения, про- [c.55]

Влияние температуры на фотохимические реакции незначительно, так как изменение энергии молекулы при повышении температуры мало по сравнению с энергией поглощаемого кванта. [c.278]

В химических фотохромных слоях процессы окрашивания и обесцвечивания связаны с изменением относительного положения атомов в пространстве при этом разрываются старые и образуются новые связи. В этом случае вязкость или жесткость матрицы оказывает решающее влияние на скорость и даже возможность протекания фотохимических реакций. В жидкой фазе вследствие малой вязкости эти процессы идут наиболее эффективно. В твердых слоях влияние матрицы столь велико, что иногда фотохромизм может наблюдаться только при повышенных температурах, а время релаксации увеличивается до нескольких лет. Энергия активации процессов окрашивания и обесцвечивания составляет 20— 200 кДж/моль. [c.193]

Скорости и квантовые выходы фотохимических реакций обычно мало зависят от температуры, так как поглощение света и квантовые выходы первичных процессов практически не изменяются с температурой, которая влияет только на последующие термические реакции. Влияние температуры на фотохимические процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда фотохимически инициируются цепные реакции, при которых квантовые выходы значительно превышают 1 и зависят от реакций продолжения и обрыва цепи, т. е. от термических реакций. [c.119]

Влияние температуры на скорость фотохимической реакции определяется вышесказанным. На скорость первичных реакций температура не влияет заметным образом. Это следует из того, что возбуждение световыми квантами доставляет столь большую энергию, что повышение температуры увеличивает ее лишь очень незначительно. [c.499]

Взаимодействие СО и О2 при низких температурах и давлениях весьма чувствительно к облучению. В результате фотохимической реакции образуется не только СО2, но и озон. Например, из эквимолекулярной смеси СО + О2 под влиянием облучения получается газ следующего состава 18,5% Оз 9,67%С02 39,95%С0 и 17,66%02 [58,71]. [c.100]

Б-3. Влияние температуры на скорость фотохимической реакции [c.520]

Изучая влияние температуры на скорость фотохимической реакции, можно сделать некоторые важные выводы о природе первичных и вторичных реакций. Исследования должны быть ограничены температурами, при которых скорость термической реакции в темноте в течение фотохимического [c.520]

Влияние температуры и других факторов на испускание также дает ряд отправных точек для будущей интерпретации этого явления, которое независимо от своего теоретического истолкования дает в руки метод обнаружения адсорбции и вытеснения одних адсорбированных молекул другими, а также их химических и фотохимических реакций, что имеет громадное значение для понимания каталитических процессов. [c.147]

Влияние температуры на фотохимические реакции незначительно, так как изменение энергии молекулы при повышении температуры мало по сравнению с энергией поглощаемого кванта. Энергия кванта с длиной волны % = 500 нм равна hv = 6,62 X X 10 /5,0-10 a 3,97-10- 8 Дж, а средняя энергия тепло- [c.269]

Существенно также определить влияние температуры и, таким образом, установить, играют ли термические реакции важную роль. Первичный процесс фотоактивации имеет очень низкий температурный коэффициент в отличие от большого температурного коэффициента термических реакций. Если фотохимическая реакция в целом имеет большой температурный коэффициент, то это может указывать на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является не процесс фотоактивации, а обычная термическая реакция. [c.696]

Температура влияет на все процессы жизнедеятельности растения. На температурной кривой имеются три основные точки фотосинтеза минимум, оптимум, максимум. Прн повышении температуры до 25—35 °С интенсивность фотосинтеза увеличивается. Это свидетельствует о том, что фотосинтез включает не только световые фотохимические, ио и обычные ферментативные биохимические реакции, которые не требуют света. Четкое влияние температуры на фотосинтез можно наблюдать только при высокой интенсивности света, что обусловлено фотохимической и ферментной системами, имеющими различную мощность, продуктивность и пропускную способиость. Кроме того, изменение температурного режима не оказывает заметного влияния на скорость фотохимических реакций, тогда как темновые ферментативные реакции чувствительны к ним. При этом потенциальная мощность и продуктивность фотохимических систем выше, чем пропускная способность ферментной системы. Поэтому при низкой интенсивности света фотосинтез лимитируется главным образом функционированием фотохимической системы, а при высоких— ферментных систем, для которых температура является одним из важных факторов. [c.215]

Сильное влияние на скорость химических реакций, помимо нагрева до высокой температуры, оказьшают такие факторы, как облучение радиоактивными, рентгеновыми, ультрафиолетовыми лучами, а иногда даже лучами видимого света (фотохимические реакции). Под влиянием этих факторов молекулы и образующие их атомы приходят в возбужденное состояние и становятся особенно склонными к химическим превращениям. [c.77]

Примером фотохимических реакций является фотосинтез, осуществляемый под действием солнца в биосфере Земли. Огромный интерес представляет перспектива осуществления фотосинтеза в промышленных масштабах. До сих пор 957о всех химических процессов инициируются тепловой энергией, т. е. нагревом. Возникает вопрос можно ли его заменить фотохимическим воздействием Расчеты показывают, что поглощение квантов света в ультрафиолетовой части спектра повышает энергию молекул до такой величины, которая эквивалентна нагреванию реакционной смеси до температур десятка тысяч градусов. Первым фотохимическим процессом, осуществленным в промышленности около 40 лет назад, был процесс сульфохлорирования. Сущность процесса заключается в том, что при действии хлора и оксида серы (IV) на ациклические углеводороды под влиянием светового излучения при комнатной температуре происходит реакция образования сульфохло-ридов иЗОгС (мерсолы) [c.91]

Возможность использования фотохимических реакций в определенной степени зависит от доступности соответствующих реакционных сосудов и источников излучения. Инфракрасное излучение, помимо повышения температуры, оказывает очень слабое или совсем не оказывает влияния на химическую систему. Поглощение видимого света (в интервале длин волн приблизительно от 7000 до 4000 А) часто приводит к химическим изменениям. Ультрафиолетовое излучение возбуждает многочисленные фотохимические реакции возмолшость изучения этих реакций ограничивается использованием главным образом близкой ультрафиолетовой области спектра, которая распространяется приблизительно до 2000 А. Сравнительно мало работ проведено с использованием излучения в далекой ультрафиолетовой области, расположенной приблизительно от 2000 Л до начала рентгеновской части спектра. [c.216]

Как уже указывалось (стр. 347), изменение поглощения света при изменении давления (а также при изменении температуры) оказывает существенное влияние на ход фотохимической реакции. Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, наиример, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение [резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и иаблюдавиюеся Маннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелня и неона, целиком обусловлено изменением поглоихения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истииным тушением флуоресценции. [c.366]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

Несмотря на то что фотохимические реакции [1] имеют большое значение в природе (ассимиляция), в технике [5] (фотография) и в научном исследовании (строение атомов и молекул), в препаративной неорганической химии их применяют ограниченно. Это связано главным образом с тем, что большинство неорганических соединений в противоположность многим органическим веществам слабо абсорбирует видимый или даже ультрафиолетовый свет. Выход при фотохимических реакциях обычно очень незначителен часто возникают свободные радикалы или атомы, из которых вновь образуются исходные вещества. Все же известно значительное число реакций, в которых квантовый выход ф [6] достигает значения, равного 1, или, как, например, при цепных реакциях, существенно больше 1. Однако, вообще говоря, только повышение температуры является простым и эффективным средством для доведения до конца тех же реакций. Применение света имеет преимущество только тогда, когда необходимо активировать при возможно более низкой температуре один компонент реакционной смеси без заметного влияния на другие. Поскольку возбужденная молекула сама не абсорбирует света, могут быть применены другие молекулы или атомы, например пары ртути световая энергия, поглощенная ими, переносится часто на другие молекулы. Например, Нг в присутствии паров ртути при облучении светом 2537 А дает все реакции, характерные для атомарного водорода [7]. [c.546]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

На процесс инициирования в чисто фотохимической полимерпзации температура не оказывает никакого влияния Е = 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Суммарная энергия активации фотохимической полимеризации составляет только 5 ккал/моль (20,9-10 Дж/моль). Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин (10 —10 ) частотного фактора. [c.224]

Для более полного выяснения механизма тушения необходимо систематическое изучение влияния растворителя, концентрации, примесей, температуры и других факторов на выход флоуресценции. До сих пор этот вопрос обсуждался нами скорее с точки зрения общих закономерностей, нежели на основании действительных наблюдений с хлорофиллом. Исследования этого рода должны представлять особый интерес для понимания механизма сенсибилизированных фотохимических реакций, подобных фотосинтезу. Со времени написания этого обзора Ливингстоном и сотрудниками было собрано значительное количество соответствующих данных, обсуждение которых приводится ниже. [c.172]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Многие исследователи изучали влияние тепла и других факторов на скорость фотохимической реакции разложения диазосоединений. Зейеветц и Мунье [52] исследовали зависимость светочувствительности ди азосоединений от температуры и величины pH раствора и показали, что в интервале 35—100° С чувствительность диазосоединений к ультрафиолетовым лучам лишь незначительно возрастает с повышением температуры. Что касается влияния pH раствора, то при значениях pH < 7 диазосоединения обладают мак-симальной чувствительностью во-к свету и в то же время они термически относительно стой- ки. Наоборот, при значенйях, pH > 7 стойкость диазосоединений к нагреванию заметно снижается, тогда как устойчивость к свету возрастает (рис. 5), причем течение реакции в щелочной среде осложняется возможностью параллельной реакции азосочетания диазосоединения с продуктами фотолиза. Эти свойства свидетельствуют, что чувствительной к свету формой ди азосоединения является катион диазония. Последнее находит свое подтверждение и в том, что только в немногих случаях облучение неактивных щелочных солей диазония приводит к появлению активной формы, а также в результатах опытов Шмидта и Майера (стр. 27) [26]. [c.25]

Результат действия излучения зависит от структуры образца и фазового состояния системы. Особенно значительные эффекты следует ожидать при облучении светом. Сравнение данных по фотолизу ряда соединений при низких температурах показывает, что квантовые выходы меняются в весьма широких пределах. Вопрос о расчете квантовых выходов в низкотемпературных фотохимических реакциях еще, к сожалению, окончательно не решен. В работе [280] в теоретическом плане рассмотрен расчет квантового выхода фотохимических реакций, протекающих в- твердой фазе, при действии на систему неполяризованным и поляризованным светом (расчет с учетом явления фотоселекции ) [281, 282]. Явление фотоселекции обусловлено разной пространственной ориентацией молекул в твердых телах и вследствие этого разной вероятностью поглощения квантов света. При отсутствии вращательной подвижности в твердом теле в фотохимический процесс вовлекаются в первую очередь молекулы с наиболее благоприятным пространственным расположением. Происходит нарушение первоначального распределения молекул по взаимным ориентациям. Это приводит, в частности, к тому, что оптическая плотность системы изменяется иначе, чем концентрация. Влияние фотоселекции на кинетику фотохимических реакций, протекающих в жестких матрицах, отмечено и в работе [282]. [c.69]

Влияние температуры па скорость фотохимических реакций невелико и значительно меньше, чем иа термические. Телшературный коэффхгциент [c.192]

Снижение температуры фотохимической реакции по сравнению с температурой термического хлорирования приводит к уменьшению выхода 1, 1-дихлорпропана. С другой стороны, положение атома хлора в молекуле хлоралкила оказывает существенное влияние на порядок последующего замещения водорода хлором. В случае 2-хлорпропана преимущественно замещается на хлор водород у углеродного атома, уже связанного с хлором, и 2, 2-дихлорпропан образуется в большем количестве по сравнению с 1, 2-дихлорпропаном. При хлорировании же 1-хлорпропана замещение водорода хлором происходит с преимущественным образованием 1, 2-дихлорпро-пана. [c.26]

Изучая температурные кривые фотосинтеза, Ф. Блэкман впервые установил, что при температурах в пределах 20—30° С в зависимости от вида растения фотосинтез следует, в общем, правилу Вант-Гоффа, согласно которому скорость химических реакций возрастает с повышением температуры на 10° С в 2—2,5 раза. При более высоких температурах, разных для разных растений, наблюдается перелом кривых фотосинтеза, которые начинают опускаться круто вниз. Поскольку на скорость фотохимических процессов изменения температуры влияния почти не оказывают результаты наблюдения Блэкмана также подчеркивали наличие в фотосинтезе реакций не только фотохимических, но и фермен-тативны.ч (биохимических). [c.141]

Первичные фотохимические процессы - процессы, приводящие к образованию активных промежуточных частиц (колебательно- или элек-тронно-возбужденных) при воздействии на среду светового излучения. Дезактивация электронно- или колебательно-возбужденной частицы происходит по одному из каналов дезактивации 1) диссоциация молекулы на атомы и радикалы, 2) ионизация молекулы с образованием молекулярного иона и электрона, 3) излучение света возбужденной молекулой (флуоресценция), 4) тушение возбуждения при столкновении с другой молекулой. Скорость первичных фотохимических процессов не зависит от температуры. Наличие зависимости от температуры в фотохимической реакции указывает на сложный механизм процесса и на существенное влияние вторичных химических реакций на скорость процесса. [c.172]