Площадь углеводородной цепи

В многочисленных исследованиях, проведенных с пленками жирных кислот, независимо <от длины молекулы получалась приблизительно одна и та же площадь на одну молекулу. Отсюда можно сделать вывод о том, что длина молекул жирных кислот пропорциональна числу углеродных атомов. Из измеренного поперечного сечения 20,5 следует, что длина одного звена углеводородной цепи равна 1,43 А. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что углеродные атомы в углеводородной цепи находятся на расстоянии 1,54 А друг от друга, причем расположены не по одной прямой, а зигзагообразно. Оси соседних звеньев цепи образуют угол 109°28 Отсюда следует, что при нормальной ориентации углеводородных цепей расстояние между углеродными атомами по вертикали должно быть 1,26 А. Можно предположить, что расхождения между рассчитанными и экспериментальными данными объясняются ошибочностью сделанных допущений. Или же эти значения, полученные совершенно [c.54]

Следует указать, что помимо описанных выше типов пленок существуют еще так называемые растянутые пленки, промежуточные по свойствам между газообразными и конденсированными пленками. Такие пленки образуются, например, из конденсированных пленок при повышении температуры. В определенном интервале температур конденсированные пленки расширяются, после чего площадь, занимаемая пленкой, уже почти не зависит от температуры. Полагают, что в растянутых пленках углеводородные цепи молекул не ориентированы параллельно, а до известной степени переплетены между собой или, по крайней мере, энергетически взаимодействуют друг с другом (слипаются), лежа плашмя на воде, что и препятствует неограниченному растеканию пленки. Полярные же группы молекул в таких пленках относительно свободно движутся в приповерхностном слое воды. Измерения, проведенные с помощью весов Ленгмюра (которые описаны ниже), показали, что в растянутых пленках площадь, занимаемая молекулой, имеет промежуточное значение, между площадями молекул, ориентированных по нормали к поверхности воды и лежащих на ней плашмя . [c.131]

Снижение поверхностного натяжения в растворах всех ПАВ обусловлено неравномерным распределением их молекул между поверхностным слоем и глубиной раствора. Система растворитель— ПАВ обладает минимальной энергией Гиббса при таком расположении молекул ПАВ, когда их полярная группа погружена в полярную среду, а углеводородный радикал находится в неполярной фазе. Поэтому дифильные молекулы ПАВ самопроизвольно накапливаются на границах раздела, их концентрация в поверхностных слоях всегда значительно больше, чем внутри объема фаз. Молекулы ПАВ, в особенности их углеводородные цепи, находящиеся в поверхностном слое и занимающие часть его площади, слабее взаимодействуют с молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом. Вследствие этого суммарная стягивающая сила на единицу длины будет меньше (см. силовое определение а). В результате поверхностное натяжение раствора снижается по сравнению с чистой жидкостью. [c.310]

На этом участке молекулы ПАВ свободно перемещаются по поверхности воды, далеко отстоят друг от друга (рис. 20.6, аб). При дальнейшем сжатии (рис. 20.6, бв) молекулы монослоя сближаются и начинают группироваться в островки, взаимодействуя своими углеводородными цепями. В точке в начинается вертикальный участок кривой, характеризующийся очень малым изменением площади и резким возрастанием бокового давления. Очевидно, что здесь для сжатия слоя требуется большая сила. Это можно объяснить тем, что перемещающиеся по поверхности воды молекулы жирной кислоты сдвинуты настолько плотно, что соприкасаются друг с другом. Образуется конденсированная пленка ( частокол Ленгмюра ), (рис. 20.6, вг). [c.324]

Уменьшение площади, занимаемой 1 моль вещества в монослое, приводит к отклонениям от состояния идеального двумерного газа. При высоком поверхностном давлении монослой напоминает реальный объемный газ, подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса. Дальнейшее повышение давления вызывает конденсацию двумерного газа. Конденсация протекает при постоянном поверхностном давлении. Поверхностное давление двумерного насыщенного пара увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ростом углеводородной цепи молекул. [c.42]

Диаграмма состояния монослоя позволяет определять размеры молекул. В конденсированном состоянии между параметрами, поверхностным давлением (П) и площадью молекулы (О) существует практически линейная зависимость, причем продолжение прямой отсекает на оси абсцисс отрезок, соответствующий площади прямоугольного сечения молекул. Было найдено, что размеры сечения молекул жирных кислот практически не зависят от длины углеводородной цепи и составляют несколько больше 20 По данным предельно сжатого монослоя была найдена площадь сечения некоторых молекул (в 10 ° м ) жирные кислоты — 20,5 триглицериды (площадь на одну цепь) — 20,6 спирты — 21,6 амиды жирных кислот — 20,5 холестерин — 40,8 лецитин — 52,0 сложные эфиры жирных кислот — 22,0, [c.43]

ЭТО площадь, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое. Так как молекулы в насыщенном адсорбционном слое ориентированы вертикально, то минимальная площадь, занимаемая одной молекулой, зависит только от площади полярной части или площади поперечного сечения углеводородного радикала и не зависит от длины углеводородной цепи, т. е. для всех членов гомологического ряда имеет одно и то же значение. [c.41]

Для соединений с несколькими полярными группами, например, для трехатомных спиртов, по-видимому, углеводородные цепи перегибаются и все полярные группы погружаются в воду, так как площадь, приходящаяся на одну молекулу, в этом случае утраивается. [c.41]

Т. е. предельной плотностью упаковки молекул. Она одинакова в широком интервале длины углеводородной цепи для всех членов данного гомологического ряда и мало изменяется при переходе от одного ряда к другому, если только 8т меньше или немного больше площади поперечного сечения углеводородной цепи. Наибольшая же поверхностная активность [c.75]

Таким образом, площадь, полученная экстраполяцией кривой/ и равная 20,5 А , представляет собой площадь сечения углеводородной цепи. Сечение карбоксильной группы оказывается мень- [c.106]

Таким образом, площадь, полученная экстраполяцией кривой / и равная 0,205 нм , представляет собой площадь сечения углеводородной цепи. Сечение карбоксильной группы оказывается меньшим (поскольку кривая / не дает излома), что в дальнейшем было подтверждено другими методами. Сечение гидроксильной полярной группы, согласно кривой II, составляет 0,24 нм а для непредельных кислот i 0,28 нм . [c.98]

Площадь 5о не зависит от длины углеводородной цепи и определяется только полярной группой дифильной молекулы. [c.162]

Адсорбция органических веществ из раствора равномерно возрастает по мере увеличения длины углеводородной цепи. Это справедливо для гладкой поверхности твердого тела. Для пористых тел, наоборот, с увеличением числа атомов углерода в молекуле наблюдается не повышение адсорбции, а понижение ее. Хотя адсорбция на единицу поверхности с повышением молекулярного веса и увеличивается, но доступная для адсорбции площадь уменьшается, так как с удлинением углеводородной цепи, т. е. с возрастанием размера молекул, число канальцев, пор, трещин, в которые могут проникать адсорбируемые молекулы, снижается. При этом уменьшение удельной поверхности адсорбента превышает увеличение адсорбции на единицу поверхности (правило Траубе). [c.19]

В конденсированном состоянии площадь А , занимаемая одной молекулой ПАВ на поверхности, не зависит от длины ее углеводородной цепи. Это означает, что молекулы ПАВ в конденсированном слое плотно упакованы и ориентированы перпендикулярно поверхности, т. е. Ао — это площадь поперечного сечения молекул (рис. 3.25). Для нормальных одноосновных органических кислот, их солей и спиртов о 2 10" м . Ориентация длинных осей молекул ПАВ по нормали к поверхности означает, что толщина слоя вещества, как и адсорбционного слоя растворимых ПАВ, равна длине молекул ПАВ. [c.584]

Для более сложных молекул их не подвергшаяся давлению площадь оказывается больше. Так, молекулы триглицеридов занимают площадь в 63,0 А , т. е. практически в три раза большую, чем одна углеводородная цепь. Даже изменения одной только головной группы достаточно, чтобы изменить величину молекулярной площадки. Это ясно из кривой (рис. 8), пересечение которой с осью абсцисс дает отрезок, показывающий большую площадь, занимаемую молекулой бензола, а именно, 24 А . Следует отметить, что ни одно из до сих пор изученных веществ не имело молекуляр- [c.75]

По данным рентгеновского анализа кристаллов жирных кислот, поперечное сечение углеводородной цепи равно 18,4А , что соответствует гораздо более плотной упаковке цепей в кристалле, чем в конденсированной пленке на водной поверхности. Аналогичные данные получаются и в отношении соединений бензола, для которых в кристаллическом состоянии площадь кольца определяется в 21,5 вместо 24 А в пленке. Эти цифры дают объяснение высокого значения эквивалента упругости пара вещества в пленке (вычисление которого приведено на стр. 72) большие расстояния между молекулами в пленке так ослабляют силы межмолекулярного притяжения, что дезагрегирующие силы приобретают в пленке большее значение, нежели в кристалле. [c.76]

Здесь С — общая концентрация одновалентного > электролита Жидкорастянутое состояние возникает, например, при наличии сильной когезии между группами — СНг— в длинной углеводородной цепи на поверхности раздела воздух — жидкость, если нет электрического отталкивания. Для значительной области площадей когезия остается всегда постоянной и уравнение состояния имеет вид [c.186]

Для цепи с Сю величина Яд 10 дин1см, а для цепи с С22 — приблизительно 22 дин1см. Конфигурация молекул с ненасыщенными углеводородными цепями препятствует плотной упаковке и уменьшает долю Лд. При увеличении площадей или при высоких температурах жидкорастянутые пленки превращаются в газообразные. [c.187]

Значение 5о, найденное по этому методу для всех жирных кислот, имеющих в цепи 14 и больше атомов углерода, оказалось равным 20,5 А . Тот факт, что площадь, занимаемая, молекулой в сплошном мономолекулярно1м слое, не зависит от длины цепи, подтверждает характер расположения молекул, а именно, цепи йе лежат на поверхности воды, а ориентированы более или менее вертикально. В результате рентгенографических исследований было установлено, что в кристаллах площадь сечения параллельных плотно упакованных углеводородных цепей составляет 18,4 А . Соответствие значению 20,5 А довольно хорошее. Несколько большие значения 5о для молекул жирных кислот в пленках можно объяснить либо меньшей плотностью их упаковки, либо тем, что они не вполне перпендикулярны к поверхности, а образуют с нею некоторый угол. [c.135]

При малой концентрации адсорбированных молекул в поверхностном слое тепловое движение нарушает их ориентацию и молекулы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально — псевдогазовые пленки. При повышении концентрации усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, что благоприятствует вертикальной ориентации молекул, и при насыщении адсорбционного слоя Г акс создается возможность образования молекулярного чистокола из вертикально расположенных молекул (рис. 107). В этом состоянии площадь 5о = 1/Гмакс, занимаемая молекулой, определяется лишь площадью полярной группы, постоянной для всех членов гомологического ряда, что и объясняет постоянство константы Ь в уравнении Шишковского. Длина углеводородных цепей и энергия их взаимодействия изменяются при каждом удлинении цепи на группу СНг. Это объясняет изменение второй константы К в уравнении Шишковского. [c.291]

Жидко-растянутые 12-пленки, для которых площадь на молекулу обычно оказывается в интервале от 40—50 до 20 А при повышении двухмерного давления от очень малых величин (десятые, сотые доли мН/м) до несколЁких мН/м на рис. II—21 приведены изотермы двухмерного давления пентадециловой кислоты, снятые при различных температурах (указаны на кривых, °С). Жидко-растянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмерных давлениях особенно характерно образование жидко-растянутых пленок для веществ с разветвленной цепью. В жидко-растянутых пленках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной цепи. Вместе с тем в них углеводородные цепи, несомненно, находятся в конденсированном состоянии, образуя шлен ку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличивается с ростом двухмерного давления. Образование такого состояния, не имеющего, вообще говоря, объемного аналога, может быть связано с взаимным притяжением углеводородных цепей при одновременном умеренном отталкивании полярных групп. [c.68]

Жидкие 1-п ленки, для которых характерны малые сжимаемости (резкий подъем кривых л—5м) экстраполяция кривой л(5м) на нулевое двухмерное давление дает для них значение около 22 А , что лишь не намного выше сечения углеводородной цепи молекулы ПАВ. Эти пленки образуются из жидко-растянутых при высоких значениях двухмерного давления такие вещества, как высшие жирные ислоты (начиная с тридециловой), дают при повышенных температурах жидкие пленки без образования жидко-растянутых. ПАВ с большой по размеру полярной группой (например, фенолы) дают жидкие пленки, в которых площадь на молекулу превосходит 0,22 нм , или 22 А . [c.68]

Предельное значение площади на к([олекулу может рассматриваться как ее собственное сечение для некоторых классов ПАВ эта величина приблизительно одинакова и не зависит от длины цепи (это подтверждает высказанные выше соображения о вертикальной ориентировке молекул в таком плотном адсорбционном слое). Независимость же этой величины и от природы полярной грушхы свидетельствует о том, что она определяе гся сечением углеводородной цепи. [c.78]

Выбор эмульгатора с таким химическим строением, которое обеспечивает межфазное натяжение на границе углеводородный раствор ПАВ - водная фаза. Это могут быть маслораст-воримые ПАВ с длиной радикала в 14-17 атомов углерода и функциональными группами с высокой адгезией к водной фазе. Углеводородные цепи их, как правило, ненасыщенного характера или содержат ароматические кольца. Эти ПАВ отличает значительная посадочная площадь и высокая подвижность в составе межфазного слоя, а также повышенная степень диспергируемости в дистиллированной воде. К таким эмульгаторам относятся металлические мыла маслорастворимых сульфокислот, пентол, ОП-4 триэтаноламиновые мыла олеиновой кислоты или таллового масла, эмультал, нефтехим-1. Однако термостабильность обратных эмульсий на их основе невысока и не превышает, как правило 80 С, а фильтрация довольно значительна. При нормальной температуре такие эмульсии практически беспрепятственно проходят через бумажные фильтры. Это объясняется высокими пластичными свойствами межфазных слоев ПАВ, малым размером глобул и быстрой вторичной адсорбцией эмульгаторов на разрушающихся во время прохождения через фильтр водных глобулах. В условиях повышенных температур в составе фильтрата присутствует свободная водная фаза из-за нарушения целостности межфазных адсорбционных слоев эмульгаторов и коалесценции водных глобул. Этот случай свидетельствует о нарушении корреляции между межфазным натяжением и стабилизирующими свойствами ПАВ в составе обратных эмульсий. [c.54]

Л б - основа мол организации мембран биологических Легко формируется липидами, у к-рых невелики различия между площадью поперечного сечения головки и углеводородных цепей. Это свойственно большинству фосфолипидов биол мембран Характерный признак лнпндов, образующих Л б,-низкая величйна критич концентрации мицеллообразования (ок 10 М) Толщина Л б определяется прежде всего длиной углеводородных цепей и обычно находится в пределах 4-5 нм Присутствие в цепях 1/ с-двойных связей, боковых метильных групп и др заместителей нарушает плотность упаковки молекул и приводит к уменьшению толщины бислоя [c.597]

При повышении концентрации электролита происходит увеличение заряда на поверхности кремнезема, что в свою очередь вызывает возрастание адсорбции алкильных четвертичных аммониевых ионов с длинными цепями, как, например, цетилпири-дина [328]. Теилота адсорбции в подобных системах примерно равна нулю, а энтропия адсорбции обусловливается ориентацией длинных углеводородных цепей-, расположенных в хемосорбиро-ванной пленке [329]. Площадь иоверхности, занимаемая одним длннноцепочечным четвертичным аммониевым ионом l6HззN( Hз)+, составляет 60—65 А. [c.943]

Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, НгО и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изотермы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и EtO силикагелях показали, что поры заполнялись водой, однако при модифицировании высшими спиртами поры не заполнялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказывала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых модифицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, измеренных по Н2О и по гептану, была равна величине поверхности, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбировалась как монослой только на оставшихся непокрытыми группах S10H, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп SiOH, так как подобные цепи не располагались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицировалась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы [c.971]

Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на иоверхности кремнезема во всей области значений pH в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли (Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь I—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими ио форме локальными участками иоверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу иоверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда иосле этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогруии разворачивается и адсорбируется уже на эт)1Х небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской иоверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной. [c.979]

Представления о механизме удерживания на неспецифических адсорбентах описаны в работах К. Хорвата и др. Это так называемый сольвофобный или гидрофобный механизм удерживания. Рассматривается обратимое взаимодействие между адсорбируемым веществом и привитым углеводородным модификатором поверхности. Коэффициент емкости колонки связывается со свойствами углеводородных цепей и составом элюента. Сольвофобная теория разработана для низких коэффициентов распределения веществ в растворителях. Процесс растворения в этом случае — двухступенчатый. Первая ступень — образование полости в растворителе (элюенте) по форме и размерам входящей молекулы растворенного вещества. Изменение свободной энергии А(АО), требуемой для этого процесса, есть произведение площади поверхности полости и поверхностного натяжения растворителя (элюента). Вторая ступень — размещение молекул в полости. Энергия этого процесса определяется ван-дер-ваальсовым и электростатическим взаимодействиями. Окончательное выражение принимает в расчет различие свободного объема между конденсированной и газовой фазами. [c.302]

При отсутствии ограничений пленка лнпнда на границе раздела вода—воздух стремится занять максимально возможную площадь н представляет систему, аналогичную так называемому двумерному газу (рис. 279,а). В этом состоянии монослоя молекулы липида свободно перемещаются вдоль поверхности воды, практически не взаимодействуя друг с другом. При постепенном сжатии монослоя, приводящем к увеличению плотности упаковки, молекулы начинают взаимодействовать между собой, н на поверхности воды образуется сплошная пленка липида, отвечающая жидкорастянуто-му состоянию монослоя, другими словами, состоянию двумерной жидкости (рис. 279, б). При дальнейшем увеличении сжатия молекулы будут стремиться к максимально плотной упаковке. При этом они упорядочивают свою ориентацию в монослое так, что их полярные головки обращаются в сторону водной фазы, а углеводородные цепн выступают в воздух в виде своеобразного частокола (рис. 279, в). Такая плотно упакованная пленка, в которой углеводородные цепи липидных молекул сохраняют определенную подвижность, называется конденсированным монослоем. Если давление увеличивать н дальше, образуется твердый, практически несжимаемый конденсированный монослой, в котором площадь, приходящаяся на одну молекулу, минимальна. Когда же давление превысит некоторую предельную величину, называемую давлением коллапса, произойдет разрушение пленкн, прн котором монослон молекул надвигаются один на другой. [c.550]

Как правило, бислой легко формируется липидами, у которых невелики различия между площадью, занимаемой полярной голоа-кой, и поперечным сечением углеводородных цепей. Именно такое соотношение размеров характерно для большинства фосфолипидов, являющихся осноаными компонентами биологических мембран. В бислое агрегированные молекулы липидов уложены в виде даух параллельных монослоев, обращенных друг к другу своими гидрофобными сторонами. Полярные группы липидных молекул образуют соответственно две гидрофильные поверхности, отделяющие внутреннюю углеводородную фазу бислоя от водной среды. [c.563]

Правильность изложенных представлений подтверждается результатами опытов. Из значения 5 в точке В можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой, которая определяется размерами полярной группы. Эта площадь оказалась равной 0,2 нм (20А ) по размерам она почти совпала с сечением углеводородной цепи в направлении, перпендикулярном длинной оси, полученным из рентгенографических данных. Кроме того, эта площадь почти одинакова для всех кислот гомологического ряда, что и следовало ожидать, так как она не должна зависеть от длины молекулы. С другой стороны, чем длиннее цепь, тем сильнее притяжение между молекулами и тем легче (т. е. при более низком давлении) происходит конденсация. Действительно, как видно из рис. 20, пентадециловая кислота (5) конденсируется легче миристиновой (2), а та, в свою очередь, — легче тридециловой (/). [c.52]

Структура кристаллического н-додециламмоний бромида (ДАБ) приведена в работе [8]. Данное катионное ПАВ при его кристаллизации из ацетона организуется в виде моноклинической структуры с единицами констант ячейки а, 6 и с 6,030 А, 6,958 А и 35,639 Е соответственно Р = 92,09°. На одну единичную ячейку приходится четыре молекулы ПАВ. Установлено существование трех фазовых переходов при 56, 62 и 73 °С, предшествующих плавлению с разложением при 200 °С, что соответствует ранее полученным данным [9]. Как показано на рис. 5.2, катионы упаковываются в гребенчатые бислои, где углеводородные цепи упаковываются на площади с поперечным сечением 18,8 А и имеют угол наклона к нормали всего 27°. Данные цепи октаэд-рически скоординированы с двумя аксиально- и двумя экваториально-связанными аммонийными группами, а также двумя бислоями. Бромид-ионы экваториально связаны с метильными группами. Таким образом, пространство, занимаемое концевой полярной группой (головой), составляет порядка 42 А . [c.142]