Введение в теорию электронных переходов

Введение в теорию электронных переходов [c.154]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

Ввиду того что твердый катализатор или стенка осуществляет валентное взаимодействие с реагентами посредством обобщенных электронов проводимости и дырок, проводимость твердого тела играет решающую роль в гетерогенном катализе. Но, вследствие очень высокой энергии активации, необходимой для перехода электронов или дырок от одного иона к другому, полупроводники при стехиометрическом составе обладают такой же низкой проводимостью, как изоляторы (Гарнер [35]). Увеличение проводимости и, следовательно, повышение каталитической активности достигается путем создания дефектов либо в виде ионов, находящихся в междоузлиях, либо в виде вакантных узлов решетки, либо путем введения посторонних ионов другой валентности, одним словом, отклонением от стехиометрического состава. Почти все аспекты теории катализатора, охарактеризованные в гл. X (теория пересыщения, теория модифицирования, статистическая теория, электронная теория), приводят к одному и тому же принципиальному выводу о параллелизме между каталитической активностью и нерегулярностью состава и строения. Иначе говоря, твердое вещество тогда становится катализатором, когда превращается в бертоллид. [c.385]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Согласно зонной теории, это можно объяснить тем, что в точках определенного состава поверхность Ферми касается границы зоны Бриллюэна. При этом образуется новая фаза, для которой поверхность Ферми оказывается внутри границы зоны Бриллюэна, поскольку введение дополнительных электронов за пределы зоны требует сравнительно большой затраты энергии. Процесс повторяется при других составах, соответствующих следующему фазовому переходу [c.47]

Расчеты с помощью модели МО ССП как для порфиринов, так и для фталоцианинов очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, относительные интенсивности Q- и В-полос, расщепление Q-полосы в случае свободных оснований (рис. 5.7,а и 5.8) и тенденции величин акс успешно вычислены в соответствии с теорией. Расчеты показывают также, что при возбуждении от основного до первого возбужденного состояния электроны смещаются от центра молекулы к ее периметру. Эти факторы, снижающие электронную плотность у внутренних атомов азота, должны вызвать гипсохромный сдвиг, что и наблюдается в эксперименте. Действительно, существует хорошая линейная корреляция между цветом металлизированных порфиринов и электроотрицательностью металла чем более электроотрицателен металл, тем выше цвет комплекса. И наоборот, можно предсказать, что электроноакцепторные группы на периферии вызовут батохромный сдвиг. Это и наблюдается экспериментально, т.е. хлорированный фталоцианин меди зеленее, чем не содержащий хлора аналог. Расчеты модели ППП МО для введения ионов Си(П) показывают, что переходы d d и металл -> лиганд влияют на энергию электронных переходов порфирина. [c.244]

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий, что указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какой-нибудь данной оболочки разделяют на подуровни, обозначаемые буквами 5, р, й, /. Существование такого различия в энергии связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы. различие в энергии связи электронов, принадлежащих к различным подуровням данной оболочки. Это побочное квантовое число обозначается буквой I. Согласно положению квантовой механики, оно может принимать значения любых целых чисел в пределах от О до (п—1), где п означает главное квантовое число. Таким образом, в четвертой оболочке (л = 4) электроны подуровней з, р, с1 и I характеризуются соответственно побочными квантовыми числами О, 1, 2 и 3. Также и в других оболочках побочное квантовое число I связано с соответствующей подгруппой. Число подуровней в каждой данной оболочке равно, таким образом, главному квантовому числу ее. Дальнейшее развитие данных о спектрах атомов привело к необходимости введения еще двух квантовых чисел, отражающих различия в состояниях электронов в атомах. Третье квантовое число характеризует положение орбиты данного электрона в атоме. Оно называется обычно магнитным квантовым числом и обозначается через т. Это число может иметь значения любых целых чисел в пределах от +1 д.о —I, включая 0. Таким образом, для любого подуровня число возможных значений магнитного квантового числа т равно 2/+1. Например, при / = 3 магнитное квантовое число т может иметь семь значений +3, +2, -Ы, О, -1, -2 и -3. [c.37]

А. Введение. Согласно квантовой теории Планка любое поглощение энергии атомом или молекулой приводит к переходу одного или нескольких электронов в состояние с более высокой энергией. При возвращении в низшее состояние электрон испускает фотон — квант электромагнитного излучения, энергия которого, Дж, равна [c.192]

Представление о существовании разрыхляющих состояний— принципиально новое положение, введенное в химию теорией молекулярных орбиталей. Метод валентных связей, который можно рассматривать как перевод на квантовомеханический язык теории химического строения А. М. Бутлерова, указывает, что химическая связь образуется парой электронов с противоположно направленными спинами. Если спины электронов одинаково направлены, связь не возникает. Однако согласно методу МО переход одного электрона или пары электронов с противоположными спинами на разрыхляющую орбиталь не только не создает связь, но, наоборот, ведет к отталкиванию атомов. Развитие химии дает множество доказательств реальности представления о раз- [c.186]

Примеси специально вводятся в кремний и германий для создания полупроводниковых свойств. То, что кремний и германий не являются проводниками электричества, может быть объяснено с помощью зонной теории металлов (см. стр. 237). Все валентные электроны в этих кристаллах находятся в полностью заполненной зоне, и между этой и следующей зоной (пустой) имеется энергетическая щель, которая не может быть преодолена обычным путем. При повышении температуры увеличивается число электронов, обладающих избытком энергии, достаточным для перехода через щель в следующую зону, и, поскольку эта зона почти полностью пустая, такие электроны могут двигаться при наложении электрического потенциала. Сопротивление полупроводника в отличие от металла убывает при повышении температуры. Полу-проводимость кремния и германия значительно возрастает при специальном введении примесных атомов из групп П1 или V. Эти атомы, вероятно, не занимают положения в [c.260]

В соответствии с принципом Борна — Оппенгеймера волновая функция молекулы может быть записана в виде произведения электронной волновой функции, оцененной при равновесных положениях ядер, и колебательных волновых функций для различных нормальных колебаний. Все волновые функции молекулы, которые использовались в этой главе, по существу рассматривались как чисто электронные, теперь же мы проследим, к каким результатам приводит учет колебаний ядер. В достаточной степени исследована только часть этого вопроса, касающаяся переходов, в которых энергия взаимодействия, а следовательно, и расщепление малы по сравнению с колебательными частотами. В этом случае, теория которого изложена в работе [24], колебания молекулы в соответствии с терминологией, введенной Симпсоном и Петерсоном [92], слабо связаны с электронной энергией кристалла. Ограничим обсуждение этими условиями. Существует естественное разделение проблемы на две части во-первых, использование волновых функций Борна — Оппенгеймера, о которых только что говорилось, и, во-вторых, учет электронно-колебательного возмущения. Первое практически важно при рассмотрении систем спектральных полос, когда интенсивность распределена по нескольким полосам или группам полос, образующих одну или несколько прогрессий, каждая из которых относится к одному нормальному колебанию. В таких случаях распределенной интенсивности нужно рассмотреть вопрос о том, следует ли при расчете спектра кристалла учитывать переходы, образующие в совокупности электронный [c.539]

Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

ЭЛ. ст. ед. соответствующее поглощение в спектре [Со(КНз)в1 имеет силу осциллятора дипольного перехода, равную 880 10" ЭЛ. ст. ед. Было высказано предположение, что различие в силе осциллятора для этих дипольных переходов обусловлено статической интенсивностью перехода в результате того, что в тригональном поле этот переход формально не запрещен электрическими дипольными правилами отбора. Силой осциллятора этого дополнительного статического диполя определяется квадрат электрического дипольного момента перехода. По уравнению, связывающему вращательную силу, электрический и магнитный моменты перехода и угол 0 между ними (принятый равным нулю), на основании опытных данных по циркулярному дихроизму можно определить, что магнитный момент равен 3,4 , тогда как теоретическое значение этого момента составляет 4,0 . Если учесть введенные допущения, то такое согласие между экспериментом и теорией, по-видимому, является лишь случайным хотя бы потому, что статическая интенсивность в случае [Со епз] " на самом деле составляет приблизительно только 10% от электронно-колебательной интенсив- [c.179]

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий, что указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какой-нибудь данной оболочки разделяют на подгруппы, обозначаемые буквами з, р, й, Существование такого различия в энергии связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы различие в энергии связи электронов, принадлежащих к различным подгруппам данной оболочки. Это побочное квантовое число обозначается буквой /. Согласно положению квантовой механики, онс может принимать значения любых целых чисел в пределах от С [c.37]

Переходу электрона с одного данного уровня на другой большей частью отвечают несколько сравнительно близко расположенных линий, что указывает на существование различия в энергиях связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какого-нибудь данного уровня разделяются на подгруппы (или подуровни), обозначаемые буквами 5, р, с , Л,. ... Уровни выше достигаются только в возбужденных состояниях атомов. Существование такого различия в энергиях связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы различие в состоянии электронов, принадлежащих различным подгруппам данного энергетического уровня. Это квантовое число обозначается буквой Так как оно характеризует орбитальный момент количества движения электрона, то его часто называют просто орбитальным квантовым числом. Его называют также азимутальным (или побочным) квантовым числом. Согласно квантовой механике, оно может принимать значения любых целых чисел в пределах от О до (п—1), где п означает главное квантовое число. Таким образом, например, в четвертом энергетическом уровне п = 4) электроны подгрупп [c.41]

Первая модель является более общей. Вторая — может рассматриваться как частный случай первой. В классической теории строения, не рассматривающей ядерно-электронного строения молекул, естественно может быть использована только вторая модель молекулы. В квантовомеханической теории естественной моделью молекулы является первая модель. Переход ко второй модели требует введения в квантовомеханическую теорию некоторых, дополнительных условных положений. [c.17]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Первичным актом каждой каталитической реакции теория считает переход электрона с реагирующей молекулы на поверхность или обратно, или же соответствующий переход протона. Отсюда вытекает деление всех гетерогенно-каталитических (аналогично и гомогенно-каталитических) реакций на электронодонорные-электроноакцепторные, т. е. окислительно-восстановительные, и на протонные или кислотно-щелочные. Каждому из этих двух больших классов соответствуют свои катализаторы — металлы, окислы, соли — в первом случае, и кислоты и основания (в обычном, бренстедтовском или льюисовском понимании) — во втором. Дальнейшая подстройка катализаторов производится путем введения промотаров, которые усиливают первоначальный эффект. [c.10]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

Основное усовершенствование, введенное в настоящей теории неадиабатического перехода электрона, относится к вопросу о перегруппировке растворителя. Рассмотренный метод можно сравнить с другими, посвященными тому же вопросу. Плацман и Франк [70] считали, что энергии перегруппировки должны быть так велики, что протекание реакции путем туннельного перехода маловероятно. Рейнольдс [71] провел детальный расчет энергии перегруппировки для процесса РеЦх -> Ре и получил, используя различные методы, величины 26, 41 и 31 ккал-моль , последняя из которых рассматривается как более надежная. Это значение следует сравнить с величиной 54 ккал-моль , полученной для случая полной перегруппировки (см. рис. 8). В работе Рейнольдса рассматривался главным образом вопрос о полной перегруппировке растворителя вокруг ферри-иона, тогда как перегруппировка у ферро-иона не рассматривалась. Из настоящего обсуждения ясно, что, если происходит частичная перегруппировка растворителя вокруг обоих ионов, энергия перегруппировки может быть значительно меньше. Высказанная здесь точка зрения, согласующаяся с мнением Рейнольдса, состоит в том, что перегруппировка растворителя происходит перед туннельным переходом через барьеры, возникающие в результате наличия электростатических сил, действующих между ионами и электроном. [c.49]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

В настоящей работе были изучены дырочные полупроводники (NiO) и электронные полупроводники (ZnO и TiOg). Введение в решетку окислов катионов, отличающихся зарядом от катиона решетки, изменяет, согласно принципу де Бура — Вервея [14], полупроводниковые свойства и положение уровня Ферми в объеме и на поверхности. Одновременно изменяются каталитические и хемосорбционные свойства окисла. Проверить справедливость электронных представлений для каталитических процессов посредством изучения легированных образцов трудно, так как механизм реакции однозначно установить нельзя и всегда существует возможность выбора такой лимитирующей стадии, которая согласуется с направлением электронного перехода, требуемого теорией. Более пригодно для проверки электронной теории изучение процессов хемосорбции, для которых имеется одно единственное направление электронного перехода, надежно определяемое экспериментально по изменению электропроводности и работы выхода электрона. [c.134]

Вследствие дисперсии поляризуемость молекулы, так же как и ее молекулярная рефракция, увеличивается с увеличением числа электро-, нов i и их собственных частот Vj. Эта классическая теория дисперсии приводила к неразрешимым противоречиям, которые не могли быть разрешены введением ангармонических колебаний электронов. Наоборот, эти противоречия исчезают при применении как классической, так и современной волново-механической квантовой теории. Согласно старой квантовой гипотезе, из всех движений электрона, возможных по классической механике, происходят только такие, для которых величина действия является целым кратным планковского кванта действия h и которые, согласно Бору (N. Bohr, 1913), в противоположность воззрениям классической механики, происходят без изменения энергии, т. е. стационарно. Изменение энергии вследствие взаимодействия излучения с электронами происходит путем поглощения или испускания энергии при переходе электронов в другие стационарные состояния, которым соответствуют энергии Ej, Eg и т. д. В первом случае излучение с частотой V поглощается по уравнению [c.86]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Было проведено несколько более усложненных квантовомеханических расчетов кумуленов [364]. Серре [359] использовал результаты Паризьзер — Парра для аллена и бутатриена и соотнес различные уровни энергии с неприводимыми представлениями группы симметрии кумуленов. Такой расчет сделал возможным отбор разрешенных и запрещенных переходов. Стрейтвизер [360] показал, что введение так называемой -техники в теорию МОХ значительно улучшает результаты для потенциалов ионизации аллена и бутатриена, в то время как простая теория МОХ, в общем случае, применима только для получения сведений о я-электронной энергии и позволяет получить положение первой полосы поглощения. [c.703]

По-видимому, наиболее важный и, бесспорно, самый обоснованный вывод, который может быть сделан в заключение данного раздела, состоит в том, что изотопные эффекты в электронных свойствах молекул все же существуют и сохраняются при переходе от молекулы к молекуле подобно другим эффектам заместителей. Хотя эти изотопные эффекты имеют колебательную природу и до известной степени могут быть описаны в терминах теории колебаний, однако для всех практических целей их можно рассматривать как обычные эффекты, обусловленные введением в молекулу нового заместителя. С этой точки зрения влияние СОз-группы на данное свойство по сравнению с СНз-группой качественно носит тот же характер, что эффект этильной или трет-бутильной группы и может рассматриваться сходным образом. [c.106]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

Легко видеть, что квантовая механика обеспечивает естественное место для введения этого принципа. В последнем разделе мы нашли две системы функций, соответствующих эквивалентным частицам, так что если одна из них осуществляется в природе, то только они одни и существуют, ибо переходы между состояниями различного типа невозможны. Очевидно, далее, что антисимметричная система состояний удовлетворяет принципу запрета, так как если какие-нибудь две индивидуальные системы в (6.16) тождественны, то определитель обращается в нуль. Ничего подобного не происходит в симметричных состояниях. Следовательно, эмпирический принцип Паули вводится в теорию при помощи требования, что ф Функция, описывающая состояние системы, должна быть антисимметрична во всех электронах. Это требование доказывается и другим путем — например, тем, что оно выполняется в случае свободных частиц, как это следует из электронной теории металлов Ферми, подтвержденной опытами. Поэтому частицы, имеющие антисимметричные собственные функции, считаются подчиненными статистике Ферми. О частицах, имеющих симметричные собственные функции, говорят, что они подчиняются статистике Бозе, — такого сорта частицами являются фотоны. [c.164]

Далее мы попытались учесть влияние ионизирующих излучений на скорость активационных процессов. Влияние тяжелых и легких частиц будет несколько различным. Рассмотрим электрон со скоростью V и энергией е, значительно превышающей энергию возбуждения и ионизации движение электрона рассматривается классически. Изучается вероятность возбуждения молекулы переменным электрическим полем, создаваемым электроном на расстоянии о от его траектории. Для этой цели может быть применена нестационарная теория возмущений. С ее помощью можно показать, что заметный вклад в переходы с энергией АЕ будут давать молекулы, находящиеся внутри цилиндра радиусом г ки1АЕ. При этом рассматриваются относительно медленные электроны (е—Ю эв), для которых отсутствует последовательная теория их взаимодействия с молекулами. В результате создаются локальные повышения плотности возбужденных состояний, что в нашем случае может быть описано путем введения локальной температуры, энтропии и т. д. [c.146]

При вычислении матричных элементов перехода, относящихся к атому, в качестве волновых функций начального п конечного состояний электрона в теории Костарева принимаются соответствующие функции свободного атома. Влияние остальных атомов твердого тела на этом этапе вычислений учитывается путем введения постоянного члена в выражении для потенциальной энергии электрона. В дальнейшем, при рассмотрении процесса [c.183]

ГИПСОХРОМНЫЙ ЭФФЕКТ - смещение окраски органич. соединений в сторону повышения цвета, т. е. переход от зеленого через синий и красный к желтому цвету явление — обратное батохромному аффекту, т, е. при Г. э. максимум и полоса поглощения смещаются в сторону более коротких волн. Причины, вызывающие Г. а., излагаются в современной теории цветпости. Так, к Г. э. приводит укорочение цепи сопряжения двойных связей, а в красителях также введение новых заместителей, уменьшающих постоянное (т. е. пе зависящее от действия света) смещение электронов между электроположительными и электроотрицательными центрами молекулы. Появление этих но-В1.1Х центров часто ведет к укорочению цепи сопряжения. Напр., в аурамине (I), благодаря включению в систему сопряжения неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы, цепь сопряжения между полярными диметиламиногруппами, существовавшая в гидроле Михлера (II), прерывается, что [c.473]

Из таблицы видно, что частоты Т1—ЦПД заметно зависят от природы лигандов при атоме титана. Сдвиги частот могут быть обусловлены как изменением электронных свойств связи Т1—ЦПД (изменением силового коэффициента) под влиянием лиганда, так и эффектом массы лиганда. Увеличение массы лиганда, согларно теории колебаний, должно привести к снижению частоты. Наиболее четко это влияние видно на примере перехода от циклопентадиенилтитантрихлорида к трибромиду (сдвиг от 441 к 425 см , так как электронные свойства атомов хлора и брома очень близки, сдвиг должен быть в основном обусловлен ростом массы лиганда. Переход от Вг к I приводит к дальнейшему понижению частоты до 415 см . Введение атомов фтора, как и следовало ожидать, приводит к суш,ествен-ному росту частоты как за счет уменьшения массы, так и за счет роста акцепторных свойств лиганда. [c.566]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология