Электронные состояния ионов

По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные соединения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС. Молекула кислорода имеет два неспаренных я -электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис. 16.11. Фотоионизация электрона с частично заполненной разрыхляющей молекулярной Лд(2р)-орбитали характеризуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной из других заполненных молекулярных орбиталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона О2. Таким образом, если электрон удаляется с заполненной связывающей я -орбитали, то на ней остается неспаренный электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелен спинам двух неспаренных электронов, находящихся на разрыхляющей я -орбитали. Если спин оставшегося электрона параллелен спинам электронов на л -орбитали, то мы будем иметь три неспаренных электрона, полный спин 5 = 3/2 и электронное состояние лля молекулы О . При другом направлении спина электронным состоянием молекулы 02 будет П . Состояния П и П молекулы О2 имеют различные энергии, и, таким образом, ионизационный пик я -орбитали расщепляется. В табл. 16.4 приведены наблюдаемые характеристики молекулы О2, полученные из спектров УФС и РФС. [c.343]

Одноэлектронная молекулярная орбиталь Электронное состояние иона РФС. эВ УФС, эВ [c.343]

Помимо влияния на фактор спектроскопического расщепления, орбитальное движение может оказывать сильное влияние на спектр ЭПР, вызывая расщепление основного электронного состояния иона в твердом теле (0,01 —10 сж ) в том случае, если основное электронное состояние более чем дважды вырождено по спину. Этот эффект известен как расщепление в нулевом поле, так как он осуществляется в отсутствие внешнего магнитного поля и вызывает появление тонкой структуры в спектре ЭПР. Дальнейшее описание и примеры применения этого эффекта даны в разделе III, Б. [c.62]

Рассмотрение спин-орбитального взаимодействия и влияния внешнего магнитного поля на основное электронное состояние иона в КП позволяет оценить различные члены спин-гамильтониана уравнения (31). Кроме этих взаимодействий, следует также учитывать взаимодействие ядер парамагнитных ионов и ядер лигандов с облаком -электронов. Таким путем можно связать экспериментально определенные члены спин-гамильтониана с такими параметрами, как энергетические расстояния между уровнями иона в КП и величина переноса заряда между й-электронами и лигандами. [c.77]

Согласно табл. 3, конфигурации электронов 2р соответствуют три электронных состояния иона [c.37]

Вг . Отрицательно заряженный ион одноатомного брома имеет в основном состоянии электронную конфигурацию 15 25 2р Зр 4 4р , которой соответствует один терм 5. По аналогии с изоэлектронным атомом Кг энергии возбужденных электронных состояний иона Вг должны быть не меньше 80 ООО см . Поскольку потенциал ионизации Вг существенно ниже этой величины (см. стр. 275), можно предполагать, что ион Вг , так же как и отрицательно заряженные одноатомные ионы других галогенов, не имеет стабильных возбужденных состояний. [c.268]

Li+. Положительный ион атома лития Li+ имеет конфигурацию электронной оболочки Is , аналогичную конфигурации электронной оболочки атома гелия. Этой конфигурации соответствует состояние 5, являющееся основным состоянием иона Li+. Возбужденные электронные состояния иона имеют энергии свыше 470 ООО слг и не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.860]

Конечно, статистическая теория является очень грубым приближением для описания распада возбужденного иона. Основной недостаток этой теории — использование гипотезы о том, что к моменту распада достигается основное электронное состояние иона, т. е. электронное возбуждение успевает перейти в колебательное возбуждение. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что распад происходит и с возбужденных электронных состояний [1418]. [c.370]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ И ПРОЦЕССЫ ДИССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ [c.88]

Потенциалы ионизации кислорода, как определенные методом электронного удара, так и спектроскопические, приведены в табл. 1. Межатомное расстояние в молекуле кислорода, находящейся в состоянии равно 1,2074 А. Если предположить, что ширина низшей колебательной собственной функции в этом состоянии равна 0,1 А, то электронные переходы в соответствии с принципом Франка — Кондона будут происходить на низшие колебательные уровни таких электронных состояний иона 0+, в которых межатомные расстояния лежат между 1,16 и 1,26 А. Межатомные расстояния для ионов 0 в различных известных состояниях [c.410]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНА [c.267]

При спектроскопическом определении потенциалов ионизации молекул потенциал ионизации находится по пределу серии Ридберга в полосатых спектрах. В том случае, когда надежно установлено, что этот предел соответствует переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний иона и молекулы, определенный таким образом потенциал ионизации может быть назван адиабатическим. [c.27]

Появление антисимметричного тензора рассеяния сильно влияет на правила отбора в электронном КР по сравнению с правилами отбора для колебательного КР в нерезонансном случае. Дополнительно нет необходимости, чтобы наиболее низко-лежащие электронные состояния ионов редкоземельных элементов принадлежали полносимметричному неприводимому представлению точечной группы, которая описывает позиционную симметрию (локальную симметрию положения) ионов в кристалле. В случае колебательного КР основное состояние почти всегда имеет высокую симметрию и принадлежит полносимметричному представлению. Здесь опять проявляется различие между двумя типами комбинационного рассеяния. [c.123]

Нижнее электронное состояние иона называется основным, другие— электронно-возбужденными. Вертикальный переход можег также привести к электронно-возбужденному состоянию АВ+ (рис. 1.1, г). [c.21]

Потенциал ионизации, соответствующий переходу с нулевого колебательного уровня молекулы на нулевой колебательный уровень основного электронного состояния иона, называется адиабатическим потенциалом ионизации. В эксперименте при ионизации электронным ударом в основном осуществляется вертикальный переход на верхние колебательные уровни с образованием возбужденного иона. Следовательно, измерения приводят не к адиабатическим, а к вертикальным потенциалам ионизации, которые всегда больше первых. Задача экспериментатора— приблизить условия ионизации к адиабатическим. Адиабатический потенциал ионизации может быть получен спектроскопическим путем. Так, для Нг адиабатический потенциал ионизации равен 15,427 эВ, а вертикальный 16,07 эВ, т. е. разница составляет около 0,4 эВ. [c.40]

В настоящей работе дан обзор исследований, выполненных в Институте катализа СО АН СССР, по изучению физико-химических свойств катионзамещенных цеолитов [1—13]. Детально рассматривается электронное состояние ионов Си + и Ni + в цеолитах типа Y, анализируется распределение этих ионов в зависимости от условий ионного обмена и концентрации. Для изучения состояния катионов использованы методы адсорбции комплексообразующих молекул. [c.113]

Напомним известные данные об электронном состоянии иона Си + в различных кристаллических полях. Катион двухвалентной меди имеет электронную конфигурацию 3d . Из тео- [c.113]

Методами ЭПР, электронной, ИК-спектроскопии исследованы медь-н никельсодержащие цеолиты типа V. Изучено распределение ионов Сц2+ и N 2+ в цеолитной решетке и характер их взаимодействия с молекулами КНз, СО, N0, Н2О в зависимости от концентрации, условий ионного обмена и последующих обработок цеолитов. Анализируется электронное состояние ионов разной степени агрегации (изолированных, слабых и сильных ассоциатов). [c.191]

В. Электронные состояния ионов [c.16]

Другое препятствие, возникающее при использовании теории молекулярных орбиталей, состоит в том, что необходимо знать электронное состояние иона. Можно, конечно, рассчитать свойства основного и возбужденного состояний молекулы, а затем сравнить результаты с экспериментом. Однако нет прямых данных об электронной конфигурации иона, полученного при электронном ударе, кроме, может быть, конфигурации непосредственно после ионизации при пороговых значениях напряжения. Квазиравновесная теория применима к любому состоянию, в котором может находиться ион, однако каковы эти возможные состояния, обычно остается неясным. Далее мы обсудим некоторые попытки установления электронного состояния (основного или возбужденного) исходя из наличия или отсутствия метастабильных ионов [85]. Таким образом, в лучшем случае теорию молекулярных орбиталей можно использовать для определения некоторых вполне определенных свойств, например ионизационных потенциалов, в худшем же случае ее применяют для расчетов ионов неизвестной структуры, которые разлагаются на другие ионы, также неизвестной структуры, через неизвестные электронные состояния, [c.105]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состояни , ион также остается в вырожденном состоянии. [c.143]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Концепция энтазиса, предложенная Валли и Вильямсом, полностью согласуется с представлениями об ЭКВ (см. стр. 408). Ион металла изменяет конформацию фермента, конформационное состояние фермента определяет электронное состояние иона. Валли и Вильямс рассматривают возникающую вследствие ЭКВ статическую картину, своего рода дыбу (см. стр. 401). [c.416]

Во всех случаях, как это видно на примере карбоксипептидазы А, белок организует работу кофактора наиболее эффективным образом. Более того, в зависимости от структуры белка может усиливаться одна из присущих кофактору нескольких функций, в результате чего в разных комплекса.х один и тот же кофактор играет существенно разную роль. Например, гем в комплексе с глобином в незначительной мере проявляет свою склонность к окислительно-восстановительным превращениям и функционирует в основном как комплекс, координирующий молекулу Ог. В каталазе в комплексе с соответствующим апоферментом он проявляет способность катализировать двухэлектронное окисление — восстановление Н2О2. В цитохроме с тот же гем выполняет функцию одноэлектронного переносчика, меняя в каждом акте переноса электрона состояние иона железа от Fe(II) к Fe(III) и обратно. [c.207]

Возникновение окраски связывают с осуществлением (1 —>- / -переходов вследствие расщепления термов основного электронного состояния ионов этих металлов в поле лиганда. Так как эти переходы, строго говоря, являются запрещенными, вероятность их мала и, следовательно, интенсивность окраски невелика. [c.336]

Каждому из энергетических уровней свободного атома соответствует определенный момент количества движения и четность. Кроме того, если энергия иона не зависит от полного момента количества движения спина 8, то 8 тоже сохраняет свое значение, поскольку оно в этом случае коммутирует с Отсюда следует, что сохраняет свое значение и орбитальный момент количества движения Ь, так как Л = Ь + 8. Этот вывод является основой схемы связи по Расселу—Саундерсу каждый атомный энергетический уровень характеризуется определенными значениями Ь и 8. Атомные уровни обозначаются символом 8 + Ч и называются атомными термами. Основным электронным состоянием иона с одним З -электроном, например или является 0 8 = У2, = 2) на расстоянии 80000 см- - и 148 ООО см соответственно над основным состоянием расположено первое возбужденное состояние 8, соответствующее ( )45 конфигурации, где скобки ( ) обозначают заполненные электронами оболочки. Для одной такой конфигурации, как ( характерной для иона Сг " , имеется несколько термов. Для иона Сг + основное электронное состояние Р 8 = 3/2, Ь = 3) и выше этого состояния на 14 000 находится состояние Р 8 = 3/2, 1 = 1). Другими термами являются Р, [c.71]

Погрешность вычисленных таким образом термодинамических функций положительного иона одноатомного кислорода складывается из погрешностей, обусловленных неточностью принятых значений физических постоянных и неучетом электронных состояний иона О с энергиями возбуждения свыше 100 ООО При температурах до 20 000° К эти погрешности не превышают О,ООБ кал/г-атом-град в зшчешяхФт Термодинамические функции О вычислялись в работах [335] (Sr, Е°т и Ср до 20 000° К) и [1851а] (Фг до 50 000°К) результаты обоих расчетов согласуются с данными табл. 2 (II) в пределах 0,02кал/г-атож-граЭ. Другие расчеты та(блиц термодинамических функций О" в литературе неизвестны. [c.175]

Н . Отрицательный ион одноатомного протия в основном состоянии имеет электронную конфигурацию которой соответствует одно состояние 5. Энергии возбужденных электронных состояний иона Н" должны быть велики и, согласно теоретическим расчетам (см. [233а]), существенно превышают потенциал ионизации этого иона. Поэтому в настоящем Справочнике принимается, что ион Н не имеет дискретных возбужденных электронных состояний. [c.182]

Электронные состояния ионов, в свою очередь, определяются электронным строением исходной молекулы и типом иоиизацион-ного перехода. [c.88]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление теплот их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа СНг= —СН—СН=СН—С СН [142]. Теплота образования этого иона соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эв), обнаруженному методом фотоионизации. Теплоты образования иона СеНб в масс-спектрах всех алкилбензолов и их изомеров с открытой цепью близки (297 ккал1молъ). Это свидетельствует о том, что их структура одинакова. [c.72]

Экспериментальные данные для многих классов соединений могут быть описаны на основе ряда закономерностей фрагментации. Общая строгая теория распада молекулярного иона, к сожалению, не разработана. Для описания фраг.ментации в каждом случае требуется знание электронных состояний ионов различных типов и вероятностей переходов между этими состояниями. Качественные по-луэмпирические представления о направлениях фрагментации используют принципы сохранения структуры молекулы при ее ионизации и минимума структурных изменений в результате разрыва связей при фрагментации. Например, появление иона С6Н5СО+ в спектре эфира бензойной кислоты СеНзСООСНз объясняют простым разрывом связи С—О. [c.22]

Расстояние А- В Рис. 3.2. Кривые потенциальных энергий для основных молекулярных состояний молекулы АВ и потенциалы ионизации трех электронных состояний иона АН , образованных при выбтесе электрона из трех самых высоких занятых орбиталей АВ. [c.43]