Влияние магнитного поля на спектры

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СПЕКТРЫ [c.269]

Рассмотрим влияние на положение и форму спектров ЭПР анизотропии -фактора. Представим себе монокристалл, в котором все парамагнитные центры ориентированы одинаково относительно кристаллографических осей. При любой ориентации кристалла по отношению к внешнему- магнитному полю спектр будет регистрироваться при значениях поля, равных HQ=hv g , где g определяется по формуле (IX.7) или (IX.8). Поворот кристалла будет изменять величину Ё, а следовательно, и Яо. Так, например, при аксиально анизотропном --факторе (дх= у) g будет меняться от g=g (0 = 0) до g=g (0=я/2), а величины резонансного поля —от iI =h g р до Яx=/lv/gi р. Если парамагнитные центры ориенти- [c.237]

Далее нада выяснить, какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков. Если соседняя группа обладает спином /2 или /2, или 1, то действие локального магнитного поля на резонансный пик приведет к расщеплению его соответственно на дублет, квартет или триплет. Если рядом с протоном или группой протонов находятся другие группы протонов, то спектр будет представлять собой наложение влияния магнитных полей каждой из соседних групп. [c.126]

Влияние магнитных полей. Поскольку орбитальный п спиновый угловые моменты сопровождаются магнитными моментами, можно ожидать, что приложение магнитного ноля приведет к модификации атомных спектров. Этот эффект, эффект Зеемана, действительно был обнаружен. [c.500]

В жидкостях локальные магнитные поля, создаваемые соседними ядрами, полностью усредняются в результате интенсивного молекулярного движения, и линии спектра, в отличие от линий спектра твердых тел, становятся узкими. В этом случае вид спектра определяется влиянием магнитных полей, создаваемых электронными оболочками атомов, и влиянием электронов, участвующих в образовании химических связей между атомами. [c.28]

Приведенный выше механизм не может объяснить отрицательные пики, встречающиеся в 60- и 90-градусных спектрометрах секторного типа, в которых влияние магнитного поля на область коллектора незначительно. В частности, весьма сомнительно существование отрицательных пиков в масс-спектре неона, хотя при выбивании неоном молекул, адсорбированных на поверхности, могут [c.207]

Влияние магнитного поля на спектры [c.344]

Тот факт, что из нескольких электронных переходов, участвующих в образовании спектра поглощения, лишь один подвергается влиянию магнитного поля, наводит на мысль (но не доказывает), что остальные наблюдаемые серии, кроме серии М, обязаны своим происхождением 2->2-переходам. (То, что основное состояние есть состояние 2, вытекает из отсутствия при низких температурах большого остаточного парамагнетизма линии, не обнаруживающие зеемановского расщепления, по-видимому, связаны с возбужденными состояниями подобного же типа.) Тогда верхним электронным состоянием магнитной серии является П-состояние. Но возможно и другое толкование (см. гл. 5). [c.54]

Образующаяся в результате реакции (П.П) пара ион-радикалов в синглетном состоянии в результате интеркомбинационной конверсии преобразуется в триплетную РП, которая по реакции (II. 13) образует триплетное возбужденное состояние А. В качестве А и Д в [120] использовались пирен и К-диэтиланилин. Эта система (растворитель — метанол) подвергалась импульсному фотовозбуждению азотным лазером с длительностью вспышки 2 не. Регистрация спектров поглощения осуществлялась на временах 8 и 30 НС после возбуждающего импульса. Исследования показали [120], что величина поглощения на длине волны А, 415 нм, которая соответствует триплетным возбужденным состояниям пирена, зависит от напряженности магнитного поля (рис. 11.12). Обнаруженный эффект авторы объясняют в рамках СТВ-механизма влияния магнитного поля на геминальную рекомбинацию ион-радикаль- [c.168]

Как отмечалось в предыдущем параграфе, осевое вращение электрона в основном проявляется в магнитных свойствах атома. Хотя рассмотрение влияния магнитного поля на спектры атомов и выходит за пределы этой книги, представляет интерес разобрать некоторые простейшие магнитные свойства как орбитального движения, так и осевого вращения электронов. Для этой цели возможно пользоваться классической теорией, поскольку квантовая теория дает такие же результаты. [c.84]

Влияние спинового состояния одного ядра на положение зеемановских уровней и резонанс другого несколько упрощенно можно описать следующим образом. Пусть в системе ядер АХ спин /х ориентирован против поля В, что соответствует состоянию Рх, тогда локальное магнитное поле на ядре А будет понижено по сравнению с тем, какое было бы в случае отсутствия ядра X. Это приведет к тому, что для достижения условия резонанса потребуется приложить поле более высокой напряженности, т. е. выше будет и резонансная частота [согласно 1.12], как это показано на схеме рис. 1.7. Если ядро X находится в состоянии ах, т. е. спин ориентирован по полю, то на ядре А локальное поле повысится, т. е. для резонанса потребуется наложение поля более низкой напряженности, чем в отсутствие ядра X. Таким образом, в спектре ЯМР будет наблюдаться дублетный сигнал ядра А. Расстояние между компонентами дублета (в Гц) и будет константой спин-спинового взаимодействия [c.24]

Наиболее часто методом ЯМР исследуются ядра водорода — протоны. Установлено, что положение линий в спектре ЯМР, отвечающих протону, существенно зависит от структуры молекулы. Электроны, находящиеся в ближайшем окружении протона, экранируют его и ослабляют действие магнитного поля. Для протонов, находящихся в разных местах молекулы, влияние соседних атомов неодинаково. Это позволяет установить, в какие группы входит водород, а следовательно, и уточнить строение молекулы. Смещение сигнала спектра ЯМР в зависимости от вида атомов, окружающих данный протон, называется химическим сдвигом. [c.54]

Химический сдвиг. В ЯМР-спектрах высокого разрешения резонансный сигнал жидких проб расщепляется вследствие влияния различий в распределении электронов вокруг ядра. Внешнее магнитное поле Я индуцирует в электронной оболочке молекулы небольшие дополнительные локальные поля, которые являются своего рода экраном , уменьшающим воздействие [c.254]

Влияние локальных магнитных полей на форму спектра ЭПР проявляется в изменении величины Т , которая зависит от расстояния мел<ду парамагнитными центрами. Если отсутствует уширение, вызываемое насыщением Т не слишком велико), и можно пренебречь уширением, связанным с коротким временем жизни спина на верхнем уровне (Г не слишком мало), является единственным параметром, характеризующим спектр ЭПР. [c.236]

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

Влияние анизотропии д-фактора на положение и и форму спектра ЭПР. Представим себе монокристалл, в котором все парамагнитные центры ориентированы одинаково относительно кристаллографических осей. При любой ориентации кристалла по отношению к внешнему магнитному полю спектр будет регистриро- [c.24]

Внимание, уделяемое изучению природы воды и ее роли в различных и особенно комплексных соединениях, непрерывно растет. Усиление интереса к природе воды вызвано не столько увеличением числа веществ, в составе которых она обнаружена, сколько тем, что эта миниатюрная, предельно простая молекула проявляет в этих веществах все новые и новые свойства. Наряду с хорошо известными аномалиями воды, такими как тепловое расширение, вязкость и теплопроводность, в последние годы обнаружен еще целый ряд совершенно новых, ранее никогда не предсказывавшихся и поэтому неожиданных свойств воды. Это, во-первых, очень высокая способность паров воды растворять при 400 С такие практически не растворимые при нормальных условиях вещества, как А12О3, Ре Оз, СаСОзИдр. 101, 156, 399], во-вторых, повышение предельных концентраций многих неорганических веществ в водных растворах, набухание клеток и протоплазмы и изменение объемов смешения водных растворов со спиртом под влиянием магнитного поля [165, 172] и, наконец, изменение во времени спектра ядерного магнитного резонанса воды, уже достигшей постоянной температуры [277]. [c.5]

HgJ2, РвЛг С(1, 5е И др.) наблюдается дискретная структура в спектре поглощения, состоящая из узких линий, расположенных около длинноволноЕого края собственного поглощения кристаллов. Наличие этой структуры поглощения указывает на существование системы энергетических уровней в области запретной зоны этих кристаллов. Рядом авторов эти уровни приписываются экситонным состояниям. Е. Ф. Гросс и его сотрудники считают, что по крайней мере часть наблюдаемых линий и полос в исследованных ими спектрах сернистого и селенистого кадмия с большой степенью достоверности может быть приписана экситону. Критикуя эту интерпретацию спектров, представители киевской группы физиков (В. Л. Броуде, В. В. Еременко, Э. И. Рашба) пришли к выводу, что структуру спектров люминесценции сернистого кадмия следует связывать не с экситонами, а с электронными переходами вблизи различных пространственно разделенных центров све-чения . Экспериментально установлено наличие эффекта Зеемана в спектре закиси меди [21 ], также приписываемого экситону. Первый член желтой серии экситона в кристалле закиси меди расщепляется в магнитном поле на триплет, состоящий, как обычно, из несмещенной линии в я-компоненте и дублета в а-компоненте. При глубоком охлаждении удается также установить влияние магнитного поля и на другие члены желтой серии закиси меди. [c.12]

Если бы были верны принципы, изложенные в разделе б , то влияние магнитного поля на оптические атомные спектры (т. е. атомные спектры, появляющиеся в оптической и ультрафиолетовой областях) должно было быть очень простым. В гл. 15 мы увидим, что эти спектры возникают вследствие переходов между разными электронными состояниями атома. При таком переходе магнитное квантовое число Л либо не меняется (Ао// = 0), либо изменяется на 1, за исключением того, что из состояния с а41 —О невозможен переход в другое состоянияе с = 0. Согласно результатам, приведенным в разделе б , уровень с квантовым числом полного углового момента I расщепляется в магнитном поле Н на 2Е 1 1 уровней, каждый из которых характеризуется своим, отличным от других значением <Л и отделен от ближайшего соседа постоянным расстоянием Р,, [// . Вследствие правила отбора Ао//= О или + 1 это означает, что данная спектральная линия может расщепиться в магнитном поле не более чем на три компоненты [c.201]

В природе встречаются три изотопа кислорода (99,759%), (0,0374 (з) и 0 (0,2039%). Обогащение воды редкилш изото-па>ш, и в частности 1 0, достигается фракционированной перегонкой, причем в настоящее время доступны кислородные соединения, содержащие до 97 ат. % и до 4 ат. о Ю. Изотоп широко используют при изучении. механизмов реакций кислородных соединений. Хотя ядра атома имеют ядерный спин, все же вследствие низкого относительного содержания этого изотопа даже для обогащенных им образцов необходим очень чувствительный ЯМР-спек-трометр. Как для органических, так и для неорганических соединений резонансный сигнал наблюдается в более низких полях для кислорода с двойной связью (=0) по сравнению с кислородом с простыми связями (—О—). Сдвиги могут коррелироваться с низкоэнергетическими переходами в ультрафиолетовом или видимом спектре, так как взаимодействие основного с возбужденным состоянием под влиянием магнитного поля подобно или идентично взаимодействиям, вносящим важный вклад в химический сдвиг [2]. Важное применение ЯМР на ядрах связано 3] с установлением различия между молекулами воды, связанными в кокшлекс, например [Со(ЫНд)5Н20] +, и водой растворителя аналогично были изучены реакции обмена воды в комплексных ионах. [c.203]

Первый член описывает расшепление в нулевом поле, следующие два члена — влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остаюшуюся после расшепления в нулевом поле члены А и являются мерой сверхтонкого расщепления соответственно параллельно и перпендикулярно главной оси, Q — мерой небольших изменений в спектре, обусловленных квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты были обсуждены выше. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может взаимодействовать непосредственно с внешним полем livЯo=YPlvЯo /, где V — ядерное гиромагнитное отношение и p v — ядерный магнетон Бора. Это взаимодействие сказывается на парамагнитном резонансе только в том случае, когда неспаренные электроны связаны с ядром ядерным сверхтонким или квадрупольным взаимодействием. Но даже при наличии такого взаимодействия эффект обычно пренебрежимо мал по сравнению с другими членами. [c.376]

Исследование влияния магнитного поля на интенсивность ЛИ1П1Й элементов, находящихся в полости, проводили с применением молибденового электрода. В составе электрода имелось некоторое количество примесных элементов (Са, g, Ре, Л1 и др.), которые давали в спектрах соответствуюп1,ие линии. [c.259]

ЗФ в магнитном поле обусловлено влиянием магнитного поля на величину константы скорости триплет-триплетной аннигиляции. Уменьшение скорости триплет-триплетной аннигиляции в магнитном поле (до 7%), проявляюш,ееся в спектрах ЗФ, впоследствии было обнаружено еш,е для ряда систем (см. табл. II.8). Величина эффекта магнитного поля сильно зависит от растворителя. При исследовании ЗФ в растворах пирена и 1,2-бензантрацена [177] удалось наблюдать влияние магнитного поля на флуоресценцию не только мономерных молекул, но и димеров (эксиплек-сов). [c.187]

Если частота датчика ЯМР точно соответствует частоте прецессии протонных спинов в поле 10 000 Э (для этого она должна быть равна 42,6 МГц), то прп медленной протяжке магнитного поля можно наблюдать поглощение радиочастотной энергии в указанном выше интервале магнитных полей. Это поглощение вызвано переходами между уровнями протонных спинов, причем распределение по энергиям строго пропорционально распределению по внутренним полям (уже упоминалось, что частота прецессии, как и энергия спина, пропорциональна магнитному полю). Спектры ядерного магнитного резонанса поликристаллического льда, как и спектры кристаллогидрата ксенона, действительно демонстрируют поглощение в интервале даже от —20 до +20 Э относительно значения внешнего поля, но в виде сплошных (непрерывных) полос. Их ширины при плавлении очень резко уменьшаются, что служит наглядным доказательством усредняющего влияния диффузии вращения молекул. Спектр монокрис-таллического кристаллогидрата состоит из двух дискретных линий, что указывает на строго упорядоченное расположение протонов в определенных точках магнитного рельефа внутри кристалла. При повороте кристалла на некоторый угол расстояние между линиями изменяется, отражая изменепие магнитных полей, но максимальное значение расщепления пе превосходит 21 Э. [c.26]

Присутствие в образце ион-радикалов, да и просто радикалов может также улавливаться с помощью ЯМР. Этот метод фиксирует не электроны, а атомные ядра, но неспаренный электрон вызывает среди взаимодействующих с ним частиц столь сильные возмущения, что появляется немало своеобразных физических эффектов, меняющих вид ЯМР-спектра. Так, свободный радикал даже при межмолекулярном взаимодействии с частицами среды может резко менять как электронное экранирование ядер у приблизившихся к нему атомов, так и разность заселенностей их ядерных подуровней, котсфая устанавливается под влиянием магнитного поля. [c.182]

Осн. работы посвящены изучению строения и р-ций активных промежуточных частиц (свободных радикалов, комплексов, возбужденных молекул) и развитию методов хим. радиоспектроскопии. Применил метод ЭПР для исследования радикалов, образующихся непосредственно при радиационном облучении, и установил связь между строением молекул и их радиационной стойкостью (1958—1960). Изучил закономерности де юкализации не-спаренных электронов в комплексных соед. и установил общность механизмов сверхтонких взаимодействий в комплексах, радикалах и молекулах (1965—1970). Обнаружил совм. с Р. 3. Сагдеевым, К. М. Салиховым и др. влияние магнитного поля (1972) и магнитный изотопный эффект (1976, совм. с А. //. Бучаченко, Р. 3. Сагдеевым и сотр.) в радикальных р-циях. Разработал методы регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса короткоживущих радикальных пар в р-рах (1979— 1985). [c.304]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два — влияние магнитного ноля на спиновую вырожденность, остающуюся после расшепления в нулевом поле. Члены А служат -лероп сверх-тонкого расщепления параллельно и перпендикулярно единственной в своем роде оси, а Q характеризует изменения в спектре, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты рассматривались ранее. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент iv может взаимодействовать непосредственно с внешним полем Цл Яд = д > Нд1. Это взаимодействие может повлиять на парамагнитный резонанс лишь в том случае, когда неспа- [c.49]

Среди современных методов исследования углеводородов необходимо еще отметить масс-спектрометрию. Под влиянием интенсивной бомбардировки ионами, например положительными, молекула исследуемого вещества разбивается на частицы, заря-жегпше противоположными зарядами. Если эти частицы пропускать через магнитное поле, то они отклоняются от прямого пути, и при одинаковом заряде их скорость пропорциональна их массам. Пр51 помощи масс-спектрометра (рис. 19) ионы группируютсл в серии спектров одинаковой массы число частиц и скорость движения этих спектров регист])ируют прибором. Количества каждой массы рассчитывают по спектрограммам (см. рис. 19). Масс-спектры неодинаковы но только у молекул различного молекулярного веса, но и у изомеров. Метод применяется преимущественно для исследования газов и паров легкокипящих веществ, но был использован также и для изучения более высокомолекулярных углеводородов [2, т. I]. [c.96]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

От датчика сигнал поступает на регистрирующее устройство. Спектр исследуют как зависимость интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля. Для изолированных ядер спектральная кривая представляет собой очень резкий пик полосы по-глош.ения. В твердом теле рассматриваемое ядро жестко закреплено в кристаллической решетке. Оно имеет собственный магнитный момент, что приводит к возникновению слабого локализованного магнитного поля Нь. Поэтому второе, соседнее ядро испытывает влияние поля Н Нь (знак зависит от ориентации первого ядра в магнитном поле). Вследствие этого твердое вещество, содержащее пары ядер, дает резонансный спектр в форме дублета. Его компоненты соответствуют двум эффективным полям Я+Ях,, действующим на каждое ядро при его взаимодействии с соседями. Треугольное расположение ядер дает спектр с тремя пиками, а тетраэдрическое — спектр с плоским пиком, так как ожидаемые четыре максимума обычно сливаются воедино. [c.187]