Дисперсность и термодинамические свойства тел

В зоне БВ структурирующиеся молекулы углеводородов связаны друг с другом в рыхлые ассоциаты, обладающие повышенной подвижностью. Вязкость системы в этой зоне прн данной температуре непостоянна и зависит от объемной концентрации дисперсной фазы (надмолекулярных структур). Высокая дисперсность частиц твердой фазы создает избыток поверхностной энергии поэтому такие системы термодинамически и кинетически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. Изменяются также структурно-механические свойства НДС. Все эти стадии отображены на рис. 4. [c.37]

Для подсчета запасов нефти, проектирования, разработки месторождений н проведения мероприятий по повышению нефтеотдачи большое значение имеет изучение свойств и закономерностей распределения остаточной воды в пористой среде. Остаточная вода, содержащаяся в порах коллекторов нефти и газа, включает различные ее категории и виды, начиная от адсорбированной воды, удерживаемой молекулярными силами поверхности твердого тела, до воды, капиллярно удержанной отдельными элементами сложной полидисперсной структуры. Свойства жидкостей в слоях сильно отличаются от свойств свободной воды в порах дисперсного вещества. Это вызывает существенное отклонение от классических уравнений Дарси и Пуазейля свойств жидкости в пористых системах с размерами пор, соизмеримыми с толщиной аномальных слоев. К аномальным относятся слои жидкости, примыкающие к поверхности пор и отличающиеся по своим физико-механическим и термодинамическим свойствам от жидкости в объемной фазе. Толщина этих слоев может быть соизмерима с размерами пор. [c.101]

Термодинамика микрогетерогенных систем. Изложенные выше представления недостаточны для того, чтобы объяснить все термодинамические свойства дисперсных систем. Это особенно заметно в переходной области дисперсности, где осуществляется непрерывный переход от гетерогенных систем к системам молекулярной степени дисперсности. В соответствии с тем, что было сказано выше, при повышении дисперсности, т. е. при увеличении числа частиц и уменьшении их размеров, возрастает полная межфазная поверхность, а вместе с ней и полная поверхностная энергия. Иными словами, чем более высокодисперсна система, тем дальше она от состояния равновесия и, следовательно, тем более термодинамически неустойчива. Но в то же время известно, что состояния с максимальной (молекулярной) степенью дисперсности термодинамически устойчивы. [c.89]

С физической точки зрения аномальные свойства коллоидных растворов и суспензий обусловлены общей громадной поверхностью мелких твердых частиц, находящихся в единице объема смеси. Поскольку поверхность твердых частиц является поверхностью раздела фаз, то в силу особых термодинамических свойств этой поверхности в жидкой дисперсной среде вблизи этой поверхности образуется слой, в котором сама дисперсионная среда обладает аномальными свойствами по сравнению с ее обычными характеристиками в объеме. Обычно этот слой дисперсионной среды называют сольватной оболочкой частицы. [c.31]

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ [c.176]

Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностному слою. Поскольку соотношение между объемом и поверхностью равновесной частицы является однозначной функцией от ее линейного размера, определение экстенсивных термодинамических величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмотреть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать G или F. Предварительно следует только отметить, что удельное значение величины G/n для дисперсных фаз всегда отличается от производной дО/дп, так как поверхность равновесной частицы яв- [c.176]

I 4. Зависимость термодинамических свойств вещества от дисперсных ча [c.319]

При образовании истинного раствора (или просто раствора) распределенное в среде вещество диспергировано до атомного ил г молекулярного уровня. Примеры таких систем многочисленны воздух (газообразный раствор, содержащий азот, кислород п т. д.), жидкие водно-солевые растворы, сплавы меди с золотом, представляющие собой пример твердых растворов, и многие другие. Для истинных растворов — термодинамически равновесных систем — В противоположность взвесям характерна неограниченная стабильность во времени. Наибольшее значение имеют жидкие, а в последнее время и твердые растворы, находящие широкое применение в самых различных областях науки и техники. Промежуточное положение по степени дисперсности п свойствам занимают коллоидные растворы. В коллоидных растворах частицы диспергированного вещества представляют собой относительно простые агрегаты с размерами, промежуточными между истинными растворами и взвесями. С этой точки зрения коллоидные растворы можно рассматрИ" вать как микрогетерогенные системы. [c.241]

Среднее время т жизни флуктуаций концентрации в столь малых элементах объема, очевидно, должно зависеть от скорости диффузии. Оно не может быть меньше среднего времени, требующегося для перескока молекулы нз одного положения равновесия в другое. Экспериментальные данные показывают, что среднее время, проходящее между скачками молекулы из одного места в другое (соседнее), при Т = 300 К для низкомолекулярных жидкостей равно 10" — 10 с. Следовательно, даже для флуктуаций в объемах порядка 10 мл, т. е. микрофлуктуаций концентрации, условие (VII. 6) соблюдается. Следовательно, может наблюдаться заметное влияние микрофлуктуаций концентрации на термодинамические свойства вещества. Время, требующееся для поляризации низкомолекулярных маловязких жидкостей при наложении внешнего поля, обычно не превышает 10" с. Поэтому, когда раствор с развитыми флуктуациями концентрации находится в электрическом поле, его поляризация, а следовательно, и диэлектрическая проницаемость ведут себя так, как если бы раствор представлял собой обычную дисперсную систему с неоднородностями очень малых размеров. Диэлектрическая проницаемость такой системы уменьшается. Автором показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости Де зависит от статистического среднего квадрата микрофлуктуаций концентрации [c.155]

Пространственные дисперсные структуры разных типов резко различаются по своим термодинамическим свойствам. Коагуляционные структуры обладают относительным минимумом свободной энергии, т. е. наиболее устойчивы при наибольшей механической прочности — наибольшем тиксотропном упрочнении. Конденсационно-кристаллизационные же структуры, образующиеся в условиях достаточно высоких пересыщений, например, при срастании жестких частиц (кристалликов), могут обнаружить довольно высокую механическую прочность, но термодинамически неустойчивы. Вследствие неустойчивости (большей растворимости контактов срастания, как и мелких кристалликов по сравнению с крупными кристалликами) структура в присутствии растворителя (воды) медленно самопроизвольно перестраивается так, что механическая прочность ее падает одновременно с падением пересыщения. Этому способствуют и возникающие при образовании структуры внутренние упругие напряжения, делающие ее еще более термодинамически неустойчивой. Снятие этих напряжений в результате местных разрушений структуры вызывает понижение свободной энергии системы. [c.147]

Д. ДИСПЕРСНОСТЬ и ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛ [c.100]

Необходимо отметить, что в настоящем разделе рассматривается влияние дисперсности на термодинамические свойства однокомпонентных систе.м, что фактически означает влияние количества фазы на ее свойства. Этот вопрос не является тривиальным, так как в определенной мере противоречит самому понятию фазы, которое в термодинамике относится к макроскопическим, и поэтому свойства фазы не должны зависеть от ее количества. Однако именно потому, что дисперсная фаза представляется как отдельная фаза, несмотря на зависимость ее термодинамических свойств от дисперсности, к системе необходимо применять правило фаз Гиббса в виде выражения, учитывающего дисперсность как отдельный параметр Гсм. уравнение (П.169)]. [c.101]

Свойства молекул на границе раздела фаз и в объеме отличаются в связи с изменением ближнего порядка и силового поля на поверхности и в объеме. Это приводит к тому, что удельные значения экстенсивных параметров — объема, энтропии, энергии, теплоемкости, химического состава и ряда других величин— в общем случае окажутся различными для объема и поверхностного слоя каждой фазы. К поверхностным явлениям относят все эффекты, связанные с различием термодинамических свойств изучаемых систем, зависящим от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Этими же причинами объясняется возникновение определенных форм огранения кристаллов, равновесных форм капель жидкости, изменение термодинамических свойств в зависимости от дисперсности частиц (капель или кристаллов). [c.207]

Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверх- [c.209]

Следует четко разграничить свойства веществ в объемном агрегатном состоянии и в фиксированном промежуточном состоянии роста размеров ССЕ. Есл)1 в первом случае, как было указано, физико-химические свойства не зависят от геометрических размеров фаз, то в промежуточном состоянии изменения размеров ССЕ (особенно в области размеров коллоидно-дисперсных частиц) обнаруживается взаимосвязь между размерами ССЕ и физико-химическими свойствами НДС. Фазовые переходы, как любой процесс, характеризуются термодинамическими и кинетическими показателями. [c.119]

Формирование сольватных слоев определенной толщины и строения вокруг надмолекулярных структур оказывает существенное влияние на структурно-механические свойства нефтяных дисперсных систем. Термодинамическое обоснование их формирования было дано Гиббсом [124], допустившим, что переходный слой (межфазная граница) имеет определенную толщину и термодинамические параметры, промежуточные между значениями параметров сосуществующих фаз. Межфазная граница становится неустойчивой при натяжении порядка 10" дин/см. Для нефтяных систем неустойчивость межфазной границы структурных единиц возрастает из-за воздействия следующих факторов. [c.31]

Число частиц коллоидной дисперсности относительно невелико. Однако именно присутствие частиц коллоидных размеров является определяющим для формирования свойств буровых жидкостей. Частицы коллоидных размеров создают ту огромную поверхность раздела фаз, которая в значительной степени определяет их специфические свойства. К ним прежде всего относится термодинамическая неустойчивость, обусловленная наличием свободной поверхностной энергии. Она проявляется в стремлении этих систем к самопроизвольному переходу в состояние с меньшей свободной энергией, т. е. в стремлении к коагуляции и другим подобным процессам, например к перекристаллизации при достаточной растворимости твердой фазы. [c.4]

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами и истинными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золя]и молекулярно-кинетических законов, законов статистики и энтропии позволяет их рассматривать как системы, обладающие свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истпн-ных растворов. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не участвуют в тепловом движении. С уменьщением размера до величин, отвечающих ультрамикрогетерогеиной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинамических свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. II. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зависят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, растворимость, температура плавления и другие параметры). Одновременно частицы начинают участвовать в тепловом движении системы. Чем меньше частицы, тем дальше система от истинного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истинному раство-ру. [c.209]

Ввеяеиие коицентрации частиц дисперсной фазы как са1мостоятельной переменной сближает описание термодинамических свойств коллоидных систем и молекулярных (истинных) растворов, т. е. микрогетерогенных и гомогенных систем. Промежуточное положение коллоидно-дисперсных систем между типичными гетерогенными системами, включающими макрофазы, и гомогенными растворами приводит к тому, что по мере роста дисперсности частиц дисперсной фазы становятся все более существенными характерные особенности молекулярно-дисперсного состояния вещества и, для самых малых частиц, постепенно ослабевает роль свойств дисперсных систем, роднящих их с макрофазами. Так, грубодисперсным системам свойственно наличие хорошо сформированной поверхности раздела фаз, к которой может быть отнесена поверхностная энергия частицы в таких системах содержат достаточно большое число молекул, чтобы можно было говорить об их статистических (усредненных) свойствах. Вместе с тем уже в таких системах возникают характерные отличия свойств частиц от макроскопических фаз химический потенциал вещества дисперсной фазы, как было показано в 3 гл. 1, начинает зависеть от размера частиц. [c.117]

В части 3 рассматриваются дисперсные системы, свойства которых принципиально отличаются от свойств лио-фобных золей. Это отличие состоит в том, что лиофильные коллоидные растворы образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми и обратимыми. Наиболее типичные представители таких систем — растворы коллоидных поверхностно-активных веществ (глава 12) и высокомолекулярных соединений (главы 13, 14). Лиофильные коллоиды находят широкое применение в различных отраслях промышленности и, вместе с тем, используются в качестве стабилизаторов лиофобных золей и микрогетеро-генных систем. [c.4]

Гидрофильными являются все тела, в к-рых интенсивность молекулярных (атомных, ионных) взаимодействий достаточно велика (корунд, карборунд, алмаз и др.). Особенно резко выраженной гидрофильностью обладают минералы с ионными кристаллич. решетками (окислы и их гидраты, карбонаты, силикаты, сульфаты, фосфаты, галогениды, глины, а также стекла). Металлы, полупроводники, а также срганич. вещества, особенно с преобладанием углеводородных групп в молекуле, гидрофобны (парафин, нафталин, далее жиры, воски, битумы идр.). При переходе от щелочных и щелочноземельных катионов к легко поляризующимся катионам (тяжелых металлов и др.), а также в лиотропных рядах ионов с уменьшением их радиуса гидрофильность возрастает. Понятие гидрофильности применимо не только к телам (фазам), у к-рых оно является свойством поверхности, но и к отдельным молекулам, их группам, атомам и ионам. Все полярные группы, входящие в состав поверхностно-активных веществ, обладающие дипольным моментом (—ОН —СООН, —NH2 и др.), являются 1 идрофиль-ными. Именно они увеличивают растворимость в воде, тогда как химически связанные с ними углеводородные радикалы понижают ее. Результатом такого гидрофобно-гидрофильного баланса и является итоговая растворимость вещества в воде. Гидрофильные (в общем случае — лиофильные) тела самопроизвольно образуют коллоиднуле р-ры в воде или в другой жидкости — КО.ИЛОИДЫ, являющиеся предельно высоко-дисперсными термодинамически устойчивыми двухфазными снстема.ми. [c.469]

Пространственные дисперсные структуры разных типов резко различаются по своим термодинамическим свойствам. Коагуляционные структуры обладают относительным минимумом свободной энергии, т. е. наиболее устойчивы при наибольшей механической прочности, наибольшем тиксотропном упрочнении. Конденсационно-кристаллизационные же структуры, образующиеся в условиях достаточно высоких пересыщений, например нри срастании жестких частиц (кристалликов), могут обнаружить довольно высокую механическую прочность, но термодинамически неустой чивы. [c.54]

Синтетический латекс представляет собой коллоидную дисперсию типа масло в воде. Частицы каучука (масляная фаза) в латексе имеют обычно размеры от нескольких десятков до сотен нанометров (редко менее 10 и более 1000 нм). Как всякая дисперсная система с развитой поверхностью раздела, латексы термодинамически нестабильны. Для сохранения коллоидных свойств системы в течение длительного времени поверхность раздела следует гид-рофилизовать, что достигается введением в систему дифильных поверхностно-активных веществ (ПАВ), например солей карбоновых кислот различной природы и строения. Адсорбированные на поверхности раздела гидратированные молекулы и ионы ПАВ образуют защитные слои. Эффективная толщина таких слоев, оцененная по данным вискозиметрических [4, 5], дилатометрических [6], термографических [7] измерений, изменяется от нескольких единиц до десятков нанометров в зависимости от природы и количества образующего их эмульгатора, а также от степени заполнения поверхности частиц адсорбированным эмульгатором (так называемой адсорбционной насыщенности). Адсорбционная насыщенность синтетических латексов обычно лежит в диапазоне от [c.587]

Для решения системы уравнений (П.141), (П.156) и (П.157) необходимо располагать зависимостями, описывающими связь термодинамических свойств с параметрами состояния, а также соотношениями, выражающими напряжение трения на стенке Огст и объемное содержание дисперсной фазы ф в зависимости от расходов фаз, их свойств и геометрических характеристик канала. [c.153]

Необходимо отметить, что при рассмотрении влияния дисперсности на термодинамические свойства тел поверхностное натяжение принималось постоянным. В действительности о зависит от дисперсности, особенно при высоких ее значениях. 1 ермодинамическая теория, учитывающая влияние кривизны 1юверхности на поверхностное натяжение, дает следующее соотношение в первом приближении [c.115]

Влияние молекулярной массы полимера на структуру и свойства пористых материалов до сих нор остается невыясненным до конца. Это обусловлено следующим. От длины молекулярной цепочки зависят растворимость полимера (предел растворимости, степень дисперсности раствора, устойчивость к изменению термодинамических свойств растворителя) и вязкость раствора. Влияние молекулярной массы полимера на характеристики фильтров можно изучать формованием их из эквнконцен-трированных, но различающихся вязкостью растворов формование из эквивязких растворов проводят, излменяя их концентрацию или температуру. Как будет показано далее, каждый из этих параметров системы (вязкость, концентрация) сам по себе может существенно влиять на характеристики полимерной [c.19]

Основные и наиболее характерные свойства дисперсных систем связаны со свойствами вещества в поверхностных слоях на границе раздела фаз. Площадь межфазной поверхности в термодинамическом описании играет роль параметра состояния системы. За обобщенную силу, сопряженную с этим параметром, принимают удельную поверхностную энергию (коэффициент поверхностного натяжения) о. Тогда работа dW по увеличению поверхности (при Т = onst и У = onst) на dS равна [c.28]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недостаточном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцепляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной степени свойства 1ефтяных остатков как коллоидных систем зависят от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы (асфальтены, механические примеси) и дисперсионной среды (высокомолекулярные углеводороды, смолы), термодинамически и кинетически неустойчива тем не менее, расслоение на фазы происходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение состава дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы. [c.56]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Агрегативная неустойчивость является термодинамической характеристикой дисперсной системы, и она не может ответить на вопрос, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому при исследовании процесса формирования отложений более существенным является другая характеристика дисперсного состояния нефти - ее кинетическая устойчивость, т.е. способность сохранять во времени равномерное распределение частиц по всему объему. Это свойство нефти, обусловленное нахождением системы в гравитационном поле Земли, достаточно просто может бьггь охарактеризовано численно, в частности, путем седиментационного анализа. [c.129]