Реакции олефинов с азотистыми соединениями

Реакции олефинов с азотистыми соединениями 197 [c.197]

РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ С АЗОТИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.197]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Реакции альдегидов и кетонов с основаниями в широком смысле к ним относятся соединения с неподеленными электронными парами на гетероатоме (азотистые основания, спирты) и л-электронными системами (олефины, ароматические соединения). [c.764]

Реакции альдегидов и кетонов с основаниями в широком смысле к ним относятся соединения с неподеленными электронными парами на гетероатоме (азотистые основания, спирты) и п-электронными системами (олефины, ароматические соединения). Активирование карбонильной группы в этом случае достигается чаще всего при помощи протонных кислот (серной, соляной). Они протонируют кислородный атом карбонильной группы, вызывая появление частичного положительного заряда на атоме углерода и в итоге образование иона карбония [c.662]

Реакции класса б не требуют специального разъяснения. Дело в том, что реакции замещения представляют собой процессы, при которых происходит замещение одной и.тти нескольких карбонильных групп карбонила металла другими лигандами (например, олефины, ацетиленовые соединения, азотистые основания, триалкил- или триарилфосфины и т. д.). К особому типу замещения относят реакцию изотопного обмена окиси углерода [c.57]

Реакция сильно экзотермична. Смесь СО и Нг предварительно очищают от примесей сернистых, азотистых и ароматических соединений. Образующаяся смесь парафинов (преимущественно с нормальной цепью) содержит небольшое количество олефинов. [c.422]

Можно ожидать, что реакция дигалокарбенов с алкоголятами в спиртовом растворе происходит аналогично. Еще в 1855 г. [160] наблюдалось выделение этилена и окиси углерода нри кипячении смеси этанола, едкого кали и бромоформа. Эти результаты были воспроизведены в случае хлороформа [161], причем было показано, что состав газа пе зависит от концентрации иона гидроксила [162, 163]. Однако существовало некоторое разногласие по вопросу о том, образуется ли этилен из этанола [160] или из хлороформа [146]. Хайн с сотрудниками [164] изучили эту реакцию в различных спиртах и получили олефины, соответствующие взятым спиртам. При этом образование продуктов перегруппировки и циклических соединений (по существу, тех же, что и при дезаминировании аминов действием азотистой кислоты) позволяет предположить механизм с участием иона карбония [165]. [c.216]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Общее давление и парциальное давление водорода. При гидроочистке бензиновых фракций, находящихся при температурах процесса в газовой фазе, термодинамические ограничения гидрирования сернистых и азотистых соединений и олефинов определяют глубину гидроочистки при парциальных давлениях водорода ниже 2,5—3 МПа (25—30 кгс/см ). При более высоких парциальных давлениях водорода термодинамические ограничения отсутствуют. Дальнейшее повышение общего давления при заданном соотношении водород сырье мало влияет на глубину очистки, так как поверхность катализатора насыщена водородом повышение давления в этом случае увеличивает время реакции. При постоянн01М общем давлении и повышении парциального давления водорода в результате увеличения отношения водород сырье глубина очистки понижается вследствие уменьшения парциального давления сырья. При общем давлении 4—5 МПа (40—50 кгс/см ) и парциальном давлении водорода 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см ) достигается очень глубокая очистка бензинов прямой перегонки нефти. [c.270]

Мы не считаем необходимым подвергать подробному рассмотрению различные теории, предложенные для объяснения происхождения нефти. В настоящее время пришлось отказаться от многих старых теорий, как например от теории неорганического (карбидного) происхождения нефти, так как органическое происхождение ее считается теперь почти доказанным. Помимо доказательств геологического характера, теория органического происхождения нефти находит подтверждение также в самой природе ее, в особенности благодаря присутствию в ней оптически активных веществ, нафтеновых кислот, сернистых и азотистых соединений Отсутствие окиси углерода, водорода и олефинов в естественном газе, а также непредельных соединений в нефти, как это было уже отмечено Быше, повидимому, указывает на то, что образование нефти обусловлено процессами, протекающими при низких температурах. Нет необходимости приписывать наличие ароматических углеводородов в нефти синтетическим процессам, имеющим место при высокой температуре, так как существование этих соединений может быть объяснено реакциями перераспределения водорода, протекающими при низких температурах. Lind считает возможным, что происхождение нефти отчасти может быть обусловлено синтетическими процессами, являющимися результатом действия альфа-радиации радиоактивных минералов однако ото предположение опровергается составом нефти и естественного газа [c.48]

Из данных, приведенных в табл. 17, видно, что стандартный метод дает систематическое значительное завышение содержания олефинов и занижение количества ароматических углеводородов. Это происходит потому, что 1) в стандартизированном методе не предусмотрено определение ароматических углеводородов с ненасыщенными связями в боковых цепях 2) некоторые ароматические углеводороды, например изодурен, а также фенолы, сернистые и азотистые соединения дают реакцию с бромом и йодом 3) расчет содержания олефинов по среднему молекулярному весу носит в некоторой степени условный характер. [c.56]

Выводы. Из рассмотренного выше очевидна чрезвычайно сильная склонность азотистых соединений типа пиррола вступать в реакции аутоокисления. Кроме того, возможно, что они инициируют образование перекисей реакционноспособных олефинов, содержащихся в нефтяных фракциях. Легкость окисления в присутствии оснований позволяет предполагать возможность образования реакциоиноснособных гидроперекисей в качестве побочных продуктов при процессах очистки, катализируемых основаниями, например при демеркаптанизации или плумбитной очистке. Возможно также, что гидроперекиси углеводородов способны катализировать окисление пирролов до пиррольной черни и других высокомолекулярных полимерных азотистых производных, действительно обнаруженных в нестабильных нефтяных фракциях. [c.311]

Основным методом очистки реактивных топлив за рубежом является гидроочистка. В последние годы фирмой Atlanti Ri hfield разработан новый процесс гидроочистки дистиллятов, имеющих повышенное против требований спецификаций содержание ароматических углеводородов и меньшую высоту некоптящего пламени [9, 10]. Процесс осуществляют в две ступени в паровой фазе. В первой ступени проводят очистку сырья от сернистых и азотистых соединений (если сырье содержит олефины, то и от олефинов), во второй — на высокоактивном катализаторе осуществляют реакции частичного гидрирования ароматических углеводородов в нафтеновые при режиме, исключающем протекание реакций крекинга (температура 290—430°С, давление водорода 42—70 am). Для гидрирования используется 89%-ный водород с установок рифорглинга. [c.48]

Кислый гудрон, образующийся при сернокислотной очистке нефтепродуктов, имеет очень сложную природу, даже когда очистке подвергается бензин или керосин. В кислом гудроне содержатся эфиры и спирты, которые образуются при взаимодействии кислоты с олефинами сульфокислоты, которые образуются прп сульфировании ароматики, нафтенов и фенолов соли, которые образуются при реакции кислоты с азотистыми основаниями нафтеновые кислоты, сернистые соединения и асфальтены, для которых серная кислота является селективным растворителелк К этому перечню соединений следует еще добавить продукты окислительно-восстановительных реакций, т. е. смолы и растворимые в кислоте углеводороды, а также воду и свободную серную кислоту. Гурвич [66] считает, что в кислом гудроне присутствует много непрочных соединений кислоты с углеводородами эти соединения легко разлагаются при хранении кислого гудрона или при разбавлении его водой. Очевидно, что соотношение между перечисленными компонентами кислого гудрона будет различным в различных конкретных случаях и зависит как от природы очищаемого нефтепродукта, так и от технологического режима очистки и от крепости применяемой кислоты. [c.236]

Обсуждение. Реакции первичных аминов. Как алифатические, так и ароматические первичные амины реагируют с азотистой кислотой, давая в качестве первоначального продукта соответствующие диазониевые ионы. Как можно было предвидеть, алифатические диазониевые соединения существенно менее стабильны, чем ароматические. Их существование не имеет прямых подтверждений. При распаде они образуют азот, спирт, олефин и другие продукты, а также соединения, получающиеся в результате тех или иных реакций карбониевого иона. На схеме Р + представляет собой карбониевый ион, образующийся в результате [c.254]

При очистке нефтяных дестиллатов при удалении азотистых, сернистых соединений олефинов и диолефинов, ароматических углеводородов, нафтеновых кислот, смол, как мы уже знаем, образуется ряд вторичных продуктов реакц ии, к числу которых относятся, при применении обычной сернокислотной очистки, продукты полимеризации олефинов, сульфокислоты, эфиры серной кислоты, натровые, кальциевые и железные соли нафтеновых сульфокислот. От всех перечисленных соединений, как присутствующих в дестиллате, так и получившихся в результате очистки, мы можем ожидать того или иного влияния на окисляемость. Часть этих веществ способно задерживать окисление основных углеводородов, при чем в случае больших концентраций будут получаться значительные количества нежелательных продуктов окислительной полимеризации. Другая часть соединений, главным образом получающихся в виде вторичных продуктов, в результате очистки активизирует процессы окисления. Поэтому в задачу очистки нефтепродуктов входит, помимо удаления нестабильных соединений и доведения степени очистки до оптимальных пределов, также освобождение нефтепродукта от нежелательных примесей положительных катализаторов (солей нафтеновых кислот). [c.94]

Как видно пз самого названия, первая ступень парофазной гидрогенизации проследует цель гидрирования различных компонентов широкой фракции, непрогидрпровавпшхся в жидкой фазе. К числу их относятся кислородные, азотистые и сернистые соединения, ароматические и непредельные углеводороды. Соединения, содержащие кислород, азот и серу, гидрируются с отщеплением воды, аммиака и сероводорода. Ароматические углеводороды переходят в шестичленные нафтены, олефины — в предельные углеводороды. Деструктивные реакции проявляются очень слабо и газообразование невелико. Гидрогенизат состоит из насыщенного бензина (30—40%) и среднего масла — сырья для ступени беызи-нирования. [c.476]

Разложение четвертичной гидроокиси аммония с образованием третичного амина, олефина и воды было описано Гофма-1 см в 1851 г. [1, 2]. Однако лишь в результате использования им этой реакции при изучении строения пииеридинов б 1881 г, [3, 4] была оценена полезность данного метода в исследовании азотистых оснований. С тех пор эта реакция стала широко применяться при исследовании алкалоидов. Так как метильную группу нельзя отщепить в виде олефина, то должен иметь место распад молекулы, с тем чтобы отщепить еще одну группу от атома азота. Если исходный ампп является гетероциклическим, то в результате такого распада образуется соединение. [c.328]

Соединение состава gHuN (А) при действии азотистой кислоты дает наряду с олефином вещество Б, имеющее состав СвНюО. При действии бихромата калия в разбавленной серной кислоте вещество Б превращается в вещество sHsO (В), которое не дает реакции серебряного зеркала и при действии гидроксиламина превращается в sHoNO (вещество Г). Последнее при действии натрия в спирте снова образует соединение А. Расшифруйте структуру веществ й схемы их превращений. [c.93]

Действие водорода в 5 словиях Г. д. на различные соединения неодинаково. Парафины расщепляются, а образующиеся из них олефины интенсивно гидрируются, образуя парафины меньшего мол, веса высшие олефины гидрируются лишь частично и поатому тяжелые фракции жидкофазной Г. д, содержат значительное количество непредельных соединений, Ароматич, углеводороды при жидкофазной Г. д. гидрируются относительно медленно, протекание реакций конденсации их с олефинами в присутстиии водорода сильно тормозится. Полифенилированные углеводороды дают простейшие ароматич. углеводороды, а у конденсированных ароматич. углеводородов происходит гидрирование крайнего кольца с последующим его раскрытием и образовапием менее коиденси-рованных углеводородов. Возникающие при этом боковые группы отщепляются, давая более низкомолекулярные углеводороды. Шестичленные нафтены частично изомеризуются в пятичленные, частично распадаются. Пятичленные нафтены раскрываются г образованием углеводородов изостроения. Конечным результатом превращения азотистых, сернистых [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология