Азотистые соединения, реакции

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен-в реакциях насыщения, непредельных соединений, зато более активен в отношении насыщения ароматических углеводородов (10—50% по сравнению с АКМу и гидрирования азотист соединений (на 10— 18% выше, чем с АКМ). Вместе с тем он быстро теряет высокую первоначальную активность. [c.13]

Соединения азота, переходящие в условиях риформинга в аммиак, подавляют кислотные функции катализатора, что приводит к снижению скоростей реакций изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации парафинов, дегидроизомеризации нафтенов ряда циклопентана. Конечный результат отравления катализатора соединениями азота — снижение выхода и концентрации ароматических углеводородов, снижение октанового числа бензина риформинга. Отравление азотистыми соединениями обратимо. [c.122]

АНМ катализатор, по сравнению с АКМ, более активен в реакциях гидрирования ароматических углеводородов и азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. Однако у него несколько ниже показатели по термостойкости и механической прочности. [c.210]

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов [36]. В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов (сернистых и азотистых соединений) и лучшей регенерационной способностью (табл. 2.6). На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина. [c.52]

Цветными реакциями установлено, что во всех фракциях азотистых соединений отсутствуют алифатические амины. По специфической окраске, полученной с рекомендованными реактивами, были обнаружены некоторые ароматические амины [c.70]

Исследование влияния азотистых соединений на риформинг н. гептана и метилциклопентана на промышленном АП-56 при 460—500 °С и давлениях 0,1—3,0 МПа показало, что наиболее чувствительны к воздействию азотистых соединений реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и изомеризации с образованием углеводородов с двумя и более алкильными группами [404— 406]. Эти реакции подавляются уже при концентрации [c.153]

Катализаторы изомеризации представляют собой систему металл — носитель, поэтому ввиду избирательного характера действия каталитических ядов изучалось действие соединений в модельных реакциях, характеризующих функции металлических и кислотных центров катализаторов. Состояние металлических центров характеризовала реакция дегидрирования циклогексана, состояние кислотных центров носителя — изомеризация о-ксилола, н-пентана, н-гексана, метилциклопентана. Несмотря на некоторую условность подобного разделения функций катализатора, оно оказалось весьма полезным для изучения явлений отравления. Известно, что при давлении водорода на платиновом катализаторе сернистые и азотистые соединения превращаются соответственно в сероводород и аммиак. (Концентрация сернистых и азотистых соединений в последующем изложении указана в пересчете на элементарные серу и азот.) [c.85]

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков. [c.10]

Гидрогенолиз азотистых соединений сопровождается выделением свободного аммиака. В связи с малой изученностью состава исходных азотистых соединений можно представить примерные схемы возможных реакций в процессе гидрирования [4] [c.10]

Гидроочистка — процесс, основанный на реакциях насыщения водородом непредельных углеводородов и деструктивного гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений при температурах 300—400 °С и давлениях 2,5—6 МПа [c.221]

После разработки реакции сульфохлорирования в Германии начались опыты по применению, кроме когазина, и нефтяных фракций. Выяснилось, что в таких фракциях имеются флегматизаторы (ингибиторы), которые делают сульфохлорирование практически невыгодным. Только благодаря каталитическому восстановлению при высоком давлении, которое в первую очередь полностью разрушает азотистые соединения, начинается до некоторой степени спокойное течение реакции. Кропелин с сотрудниками снова обстоятельно занялся в последнее время проблемой флегматизаторов (ингибиторов). Они нашли, что пиридин, изохинолин, анилин и кумарон оказывают тормозящее действие. Интересно отметить, что пиридин сначала даже ускоряет реакцию сульфохлорирования и только хлорпиридин тормозит ее. [c.371]

В нефтяной промышленности давно очищают дистиллятные фракции методом сульфирования некоторых компонентов концентрированной серной кислотой (см. гл. IV). При этом получают неутилизируемый отход — кислый гудрон. Он состоит из не вступившей в реакцию серной кислоты, продуктов сульфирования, окисления, уплотнения ненасыщенных и значительной части ароматических углеводородов, сернистых, кислородных и азотистых соединений. В растворе кислого гудрона сохраняются без изменения химического строения лишь небольшие количества содержавшихся,во фракциях наиболее стабильных сернистых, кислородных и азотистых соединений. [c.130]

РЕАКЦИИ С АЗОТИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.99]

Общее давление и парциальное давление водорода. При гидроочистке бензиновых фракций, находящихся при температурах процесса в газовой фазе, термодинамические ограничения гидрирования сернистых и азотистых соединений и олефинов определяют глубину гидроочистки при парциальных давлениях водорода ниже 2,5—3 МПа (25—30 кгс/см ). При более высоких парциальных давлениях водорода термодинамические ограничения отсутствуют. Дальнейшее повышение общего давления при заданном соотношении водород сырье мало влияет на глубину очистки, так как поверхность катализатора насыщена водородом повышение давления в этом случае увеличивает время реакции. При постоянн01М общем давлении и повышении парциального давления водорода в результате увеличения отношения водород сырье глубина очистки понижается вследствие уменьшения парциального давления сырья. При общем давлении 4—5 МПа (40—50 кгс/см ) и парциальном давлении водорода 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см ) достигается очень глубокая очистка бензинов прямой перегонки нефти. [c.270]

Алюмоникельмолибденовый катализатор значительно более активен в реакциях насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений. [c.139]

В последнее время большой интерес был проявлен и к нейтральным азотистым соединениям. Было доказано [174], что к нейтральным соединениям относятся индолы, карбазолы и часть пирролов. Повышенный интерес к этим видам азотистых соединений объясняется тем, что они могут быть источником образования основных азотистых соединений не только при протекании реакций крекинга, но даже при простой перегонке нефти. [c.127]

Реакции первой группы противоположны рассматриваемому в последующей главе дегидрированию. При этом сохраняется первоначальное расположение атомов в цепи и кольце. Присоединение водорода может происходить к двойной, тройной и ароматической углерод-углеродной связи или к ароматическому кольцу в целом, а также по С=0 связи в альдегидах, кетонах, сложных эфирах и кислотах, по С=К и С=Ы связям в азотистых соединениях и другим кратным связям [c.9]

Реакции е азотистыми соединениями. Реакции сульфохлоридов с аммиаком рассмотрены выше. Аналогично реагируют другие азотистые соединения, содержащие аминогруппы. Примером хорошо изученных реакций этого типа [102] является образование сульфамидов в известном методе, предложенном Гинсбергом [101] для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Солнечный свет облегчает реакцию с некоторыми аминами [102д]. Удалось выделить продукты присоединения сульфохлоридов к аминам, которые нельзя получить из сульфамидов и хлористого водорода. Иногда реакция протекает аномальным образом, например, -аминоантрахинон [102г] дает с п-толуолсульфохлоридом, помимо амида, аммониевую соль л-толуолсульфокислоты и соединение [c.329]

По мере роста молекулярной массы фракций полнота удаления азотсодержащих соединений уменьшается. На нее влияют также состав катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида вольфрама на алюмосиликатном носителе азотистые соединения в сырье частично подавляют реакции изомеризации вследствие образования аммиака и аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив и смазочных масел желательно достигнуть полного удаления осноВ НЫх азотсодержащих соединений, которые, как известно, являются причиной нестабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования нерастворимых осадков при хранении.- [c.213]

При гидроочистке принципиально могут иметь место все указанные химические превращения. Однако условия процесса подбираются таким образом, чтобы обеспечить преимущественное развитие реакций насыщения непредельных углеводородов и деструктивного гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений. [c.265]

Характер реакций гидрирования сернистых, кислородных и азотистых соединений можно иллюстрировать следующими примерами [c.268]

При сульфохлорировании неочищенных нефтяных потнов протекает заметное хлорирование в углеродной цепи. Но и после очистки нефтяных погонов, например гидрированием под высоким давлением, продукты сульфохлорирования могут быть использованы только для немногих специальных целей, так как по составу о и очень неоднородны и содержат значительное количество хлора в углеродной цепи. Хотя при каталитическом гидрировании над сульф-идными катализаторами (которое для нефти необходимо проводить при более высоких температурах и с меиьшей производительностью катализатора, чем для когЭ зина) азотистые соединения разлагаются с образованием аммиака, а сернистые соедииения с образованием сероводорода и наиболее вредные вещества, вызывающие обрыв цепной реакции, таким образом удаляются, тем не менее реакция сульфохлорирования протекает более вяло, чем для когазина, очищенного гидрированием. [c.397]

Азотистые соединения превращаются на катализаторах рифор -минга в аммиак, который адсорбируясь, понижает кислотность катализатора, что приводит к подавлению реакций изомеризации, дегидроциклизацни и гидрокрекинга. При своевременном обнаружении и ликвидации причин повышения содержания азотистых соединений в гидроочищенном сырье риформинга активность катализатора может быть восстановлена. [c.25]

Сочетание N1 или Со с Мо или Ш придает их смесям и сплавам бифункциональные свойства — способность осуществлетъ одновре — пенно и гомолитические, и гетеролитические реакции и, что особенно нажно, стойкость по отношению к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений, содержащихся в нефтяном сырье. [c.208]

Установка типа 35-6. Установка предназначена для получения бензола и толуола из фракций 62—105°С или только бензола из фракции 62—85°С. Мощность установки 300 тыс. т/год. В схеме установки (рис. 40) не предусмотрена гидроочистка сырья. В на-I стоящее время все такие установки дооборудованы отдельными блоками гидроочистки. Схема блока гидроочистки такая же, как и на установке 35-11. Для обеспечения селективной и стабильной работы катализатора сырье должно подвергаться глубокой очистке от сернистых и азотистых соединений, а так же от воды. Гидро-очищенное и тщательно осушенное сырье, содержащее серы не более 0,0005 вес. % (5 ррт), в смеси с циркулирующим газом (влажность газа не более 30 мг1м ) подвергается риформингу в трех последовательно включенных реакторах. Нагрев исходной смеси и межреакторный ступенчатый подогрев осуществляют в многокамерном огневом трубчатом подогревателе. Так как установка предназначена для получения ароматических углеводородов, в схему включен реактор для гидрирования содержащихся в дистилляте непредельных углеводородов. Реакция гидрирования протекает при 280—320 °С. Стабильный дистиллят направляется на выделение ароматических углеводородов. Поскольку проектная схема не предусматривала блока гидроочистки, на установке имеется система очистки циркулирующего газа от сероводорода раствором моноэтаноламина и осушки газа диэтиленгликолем. При эксплуатации установки с блоком гидроочистки эти секции выключаются из работы. [c.101]

Иодшле числа выделенных концентратов азотистых соединений указывают на наличие в них небольшого количества молекул с ненасыщенными связями. Плотность, молекулярный вес, коэффициент рефракции у азотистых концентратов выше, чем у исходных фракций смол, из которых выделены азотистые концентраты, После разделения извлеченных азотистых соединений на более узкие фрактщи проводилось качественное определение различных азотистых соединений цветными реакциями по Вер-тетти [98, 99]. [c.70]

В результате изучения состава сланцевого масла Кеди и Силиг получили ограниченные сведения о структуре керогена и о механизме реакции превращения. Постоянство состава углеводородов низко кипящей части сланцевого масла наводит на мысль о том, что кероген состоит преимущественно из гомологов комплексной структуры, которые при разложении выделяют углеводороды с таким же распределением структурных типов. В первых пяти десятипроцентных фракциях содержание изоолефинов вместе с циклоолефинами и изопарафинов с циклопарафинами уменьшается, а содержание азота увеличивается, поэтому можно предположить, что разложение керогена при перегонке и выход изосоединений вместе с циклическими соединениями в основном зависят от денитрования азотистых соединений и что для соединений более высокого молекулярного веса это происходит менее полно. Неожиданное увеличение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов и уменьшение изоолефиновых с циклоолефиновыми и полициклическими ароматическими углеводородами в высококипящей части сланцевого масла указывают на то, что азотистые соединения, образовавшиеся первоначально из керогена, при перегонке разлагаются в следующей последовательности вначале азотистые соединения, затем изопарафины с циклопарафинами, потом изоолефины с циклоолефинами и, [c.66]

Можно привести много примеров, иллюстрирующих такой прием. Очевидно, если примесь представляет собой реагент, можно применять рециркуляцию. Например, если после гидрогенизации присутствует значительное количество олефиновых примесей или после реакции дегидратации остается примесь спирта, то повторная обработка смеси может превратить всю массу примесей в желаемый продукт. Углеводородный продукт реакции, восстановленный по Вольфу-Кижнеру, может быть освобожден от загрязнений азотистыми соединениями при обработке кислотой. Любой непрореагировавший кетон реакции восстановления по Вольфу-Кижнеру, трудно отделимый от соответствующего углеводорода при помощи перегонки, может быть превращен в третичный спирт, содержащий шесть дополнительных атомов углерода, обработкой фенилмагнийброми-дом. Такое высокомолекулярное вещество перегонкой легко можно отделить от желаемого углеводорода. При получении нормальных алкилбро-мидов оставшийся спирт можно удалить экстракцией концентрироваиной серной кислотой на холоду. [c.501]

Гетероциклические соединения. В условиях оксосинтеза тиофен очень медленно восстанавливается в тиоциклопентан. Алкилзамещенные тиофены восстанавливаются легче тиофена. Фуран реагирует подобно диенам с сопряженными двойными связями, а именно одна двойная связь гидрируется, а вторая гидроформилируется, в результате получается 2-тетрагидрофурфуриловый спирт. Реакция с азотистыми соединениями очень усложняется, так как эти вещества взаимодействуют с карбонилами кобальта. [c.297]

Пропускание через катализатор Р1 - А12О3 - Р, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре (450-500 °С). Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора - А12О3 - Р было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения, обладающие пониженной активностью в реакции дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрировакия циклогексана связано с превращением аммиака (в присутствии воды) в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом [c.87]

Азотистые соединения превращаются на алюмоплатиновом катализаторе в NH3, который приводит к ослаблению кислотной функции, подавляет реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. При этом наблюдается падение октанового числа риформата и снижение содержания в нём ароматики при повышении концентрации водорода в ВСГ. [c.50]

Схема реакций гидрирования азотсодержащих соединений показывает, что оно идет с разложением молекулы гетеросоединения в результате разрыва связей углерод — азот и сопровождается образованием молекулы аммиака и соответствующего углеводорода. В этом смысле реакции азотсодержащих соединений сходны с реакциями гидрирования соединений серы. Существенное различие заключается в том, что соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких температурах и давлениях. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются уже при температуре 280 °С и давлениях до 5 МПа разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350°С и давлениях 10—20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400 °С, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота надает, так что разложение высокомолекулярных соединений азота наблюдается уже при простом нагревании. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизациоиного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания. [c.295]

Для получения серу- и молибденсодержащих составов в смазочные масла вводят [пат. США 4 283 295] продукт взаимодействия тетратиомолибдата аммония с основным азотистым соединением в таком соотношении, чтобы на 1 атом азота приходилось 0,01—2,00 атома молибдена реакцию ведут в присутствии полярного промотора. В качестве азотистых соединений применяют сукцинимид, амиды карбоновых кислот, органические моно- или полиамины и др. [c.129]

Назначение. Улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторах. При этом осуществляется ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сераорганических и азотистых соединений, гидрирования ароматических и олефиновых углеЕОДоро-дов, гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. [c.136]

Реакции первой группы противоположны только что рассмот- )енному дегидрированию с сохранением первоначального расположения атомов в цепи. Они могут происходить с присоединеиием юдорода по двойной, тройной и ароматической углерод-углеродной связям, по С—0-связи альдегидов и кетонов, по С=(Ы- и С = Ы-связям азотистых соединений и т. д. [c.458]

По их данным (рис. 59), зависимость между количеством яда, адсорбированного катализатором, и его дезактивацией в реакции деалкилирования кумола носит экспоненциальный характер. По токсичности изученные азотистые соединения располагаются в следующем порядке хиналь- [c.129]

Химический путь образования нефтяных смол нз раститель-1П)го вещества Стадников видит в реакциях конденсации спиртов, альдегидов и кетонов в результате взаимодействия как самих зтих соединенпй между собой, так п вследствие реакций последних с сер-ппстьнш и азотистыми соединениями, а также с непредельными п ароматическими углеводородами. [c.443]

Влияние азотистых соединений. Органические соединения, содержащие азот, в условиях каталитического риформинга подвергаются деструкции, образуя аммиак и углеводороды. Наличие в ырье азотсодержащих соединений приводит к снижению скоростей реакций гидрокрекинга, изомеризации, дегидроциклизацин и в несколько меньшей степени дегидрогенизации [46]. В промышленной практике азотистые соединения обычно удаляются в процессе гидрогенизационного обессеривания сырья. [c.29]