Условия равновесия термодинамической системы

Условия равновесия термодинамической системы [c.27]

В реальных технических условиях чаще всего процессы совершаются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении. Поэтому кроме понятия свободная энергия при постоянном объеме вводится функция, служащая критерием равновесия в условиях постоянства давления и температуры. Такой термодинамической функцией является изобарно-изотермический потенциал С, который принято называть изменением свободной энергии Гиббса, или свободной энтальпией. В термодинамике показано, что величина С при обратимых процессах не изменяется, а при необратимых может только убывать. Следовательно, условием равновесия в системах при постоянных давлении и температуре является минимум изобарно-изотермического потенциала. [c.18]

Если рассматривать адиабатически необратимый процесс, то энтропия его увеличивается как утверждает термодинамика, необходимым и достаточным условием равновесия термодинамической системы является максимальность ее энтропии. [c.9]

При этом следует отметить, что в отличие от простой термодинамически равновесной системы состояние нашей системы будет задаваться тремя параметрами, поскольку добавилась внешняя электрическая степень свободы, или приложенная к разряду разность потенциалов. Таким образом, для полного решения задачи не хватает двух уравнений (число неизвестных равно двенадцати). Эти два уравнения мы должны получить из рассмотрения условий равновесия термодинамической системы. Условий равновесия может быть столько, сколько можно составить потенциальных функций состояния. Выбор той или иной функции для отыскания условий равновесия зависит от условий или процессов, с помощью которых система переходит от одного равновесного состояния к другому. [c.18]

Условия равновесия термодинамической системы можно получить, только если она является изолированной. При любых процессах, протекающих в такой системе, энергия ее остается постоянной. Мы рассматриваем случай, когда можно пренебречь воздействием на систему внешнего поля и влиянием поверхностей раздела между фазами на термодинамические свойства. [c.34]

Переход в область метастабильных состояний сопровождается снижением термодинамической устойчивости фазы. Условие равновесия термодинамической системы относительно малых (непрерывных) изменений параметров состояния требует положительности второй вариации внутренней энергии u s v) [2 [c.6]

Более общим методом, пригодным для определения возможности, направления и предела протекания самопроизвольных процессов, является метод термодинамических функций. Он заключается в том, что для каждых конкретных условий существования термодинамической системы подбирается вполне определенная термодинамическая функция так, что ходу самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной функции в сторону увеличения или уменьшения, а достижению состояния равновесия — ее максимальное либо минимальное значение. [c.82]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Нахождение общих условий равновесия адсорбционной системы и вытекающих из этих условий соотношений между обычно измеряемыми равновесными термодинамическими величинами величиной гиббсовской адсорбции rn, концентрацией с (или давлением р) данного адсорбата в объемной газовой фазе и температурой Т. Таким образом, в эту задачу входит нахождение зависимостей [c.103]

Термодинамические условия равновесия адсорбционной системы [c.105]

Условие равновесия компонента системы при постоянной тем-пературе и давлении выражает термодинамически изобарный потенциал. Изменение изобарного потенциала фазы смеси, состоящей из Пи 2 Пп компонентов, можно выразить [c.9]

Обратимся к термодинамическим условиям равновесия в системе сплав—электролит [21].. [c.19]

Описание условий фазового и химического равновесия через химические потенциалы имеет недостатком то, что эти величины не поддаются непосредственному измерению. Поэтому для получения расчетных соотношений необходимо выразить их через параметры состояния системы. Такой подход термодинамически обоснован при рассмотрении идеальных систем, когда имеются уравнения состояния. Однако для реальных систем до настоящего времени отсутствует общепринятое уравнение состояния реального газа в связи с чем вывод соотношений для термодинамических функций и описания условий равновесия крайне затруднен. С использованием функции фугитивности условие равновесия реальных систем выражается как [c.100]

Термодинамическая теория растворов развивалась в направлении изучения условий равновесия сосуществующих фаз. В этом отношении теория растворов имеет значительные успехи [52—54]. Теоретический анализ условий равновесия в системе жидкость — пар основан на применении дифференциального уравнения, связы- [c.30]

Основным отличием группы халькогенидов цинка и кадмия, от соединений группы А В , имеющим значение для характеристики их полупроводниковых свойств, является следующее если у соединений типа А В тип проводимости обуславливается посторонними примесями, то у многих соединений типа А В различный тип проводимости возникает в связи с отклонениями от стехиометрии. С этим обстоятельством связана интерпретация соединений типа А В как фаз переменного состава, для которых термодинамические условия равновесия в системе кристалл—газ имеют первостепенное значение [203, 252]." [c.116]

Следовательно, если свободная энергия имеет минимум, то система находится в состоянии устойчивого равновесия, так как если бы какое-нибудь превращение могло увеличить свободную энергию, то это противоречило бы (113). В случае механических систем устойчивое равновесие устанавливается при минимальной потенциальной энергии. Поскольку условием устойчивого равновесия термодинамической системы, заключенной в жесткий резервуар и имеющей температуру окружающей среды, является минимальность свободной энергии, то свободная энергия часто называется термодинамическим потенциалом при постоянном объеме. Строго говоря, условие обоснования неравенства (113) состоит не только в постоянстве объема сосуда, но и в невозможности совершить над системой внешнюю работу. Однако, если в системе давление однородно, то эти два условия эквивалентны. [c.86]

Влияние изменения внешних условий, которое сказывается на равновесии химической реакции, лучше всего может быть обобщено принципом Ле Шателье. Этот принцип, позволяющий определить без вычислений направление, в котором переместится равновесие термодинамической системы при изменении внешних условий, формулируется следующим образом. [c.115]

В связи с изложенным, для численного раскрытия величины Кр предпочтительнее всего обратиться к выражению (11.85), которое позволяет с требуемой точностью количественно оценить значение константы равновесия при различных величинах давления и температуры в газонефтяной системе. Отличительной особенностью выражения (П.85) по сравнению с (П.89) является то, что рекомендуемая для вычислений формула целиком и полностью опирается на информацию Д(3, Ср, с , полученную при непосредственном экспериментировании в условиях, близких к природным [10]. Это положение усугубляется также и тем, что величины А0(АФ1) и Кр характеризуют направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия, или указывают, насколько данный процесс далек от условий равновесия, что определяет выражение (П.89). Поэтому величина АО примерно равна нулю, если процесс находится в состоянии равновесия. Когда АО большая отрицательная величина, то данная система должна еще прореагировать в значительной степени, прежде чем процесс достигнет равновесия. Однако скорость процесса не связана ни с знаком, ни с величиной термодинамического потенциала, и его нельзя предсказать, зная АО. [c.89]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Здесь Ке—константа равновесия, выраженная через концентрации, а индекс е обозначает равновесные условия. В неидеальных системах константу равновесия Кс выражают через активности. Таким образом, оказывается, что термодинамическая активность соответствует действующим массам в уравнении закона действия масс (см. стр. 22), но следует обратить внимание на приведенное выше определение. [c.63]

Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потен циалы принадлежат к классу функций состояния системы, нося щих название термодинамических потенциалов. Это—величины которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму если процессы в системе протекают в определенных условиях Термодинамические потенциалы являются в этих условиях кри териями направления процесса минимальные значения их при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия. [c.122]

Ha основании этого сопоставления можно сформулировать условия равновесия системы следующим образом в состоянии равновесия системы термодинамические потенциалы ее имеют минимальное значение ири постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы. [c.125]

Таким образом, система проектирования может быть представлена в виде отдельных подсистем, которые являются реализацией этапов разработки технологической схемы и содержат логически взаимосвязанные подмножества алгоритмов программно-математического обеспечения. К ним можно отнести а) подсистему информационного обеспечения, содержащую алгоритмы расчета свойств веществ и смесей, модули поддержания и ведения функциональной среды подсистемы, модули выбора типового оборудования и технологических схем б) подсистему технологического расчета единиц оборудования и их комплексов в проектном и проверочном вариантах в) подсистему синтеза стадий производства и технологической схемы в целом, содержащую модули анализа условий равновесия, расчета балансов, алгоритмы синтеза г) подсистему конструкционного расчета оборудования, содержащую модули расчета типоразмеров оборудования, алгоритмы выбора оборудования из рядов стандартов д) подсистему оценки (экономической, термодинамической и т. д.) варианта схемы, способа реализации процесса и т. д. е) подсистему диалогового взаимодействия, обеспечивающую интерактивное введение процесса проектирования. [c.111]

Однако соотношения (13—25) и (13—26) малопригодны для практического использования. Они являются лишь термодинамическим условием равновесия фаз и их применение возможно лишь после того, как найдены соотношения, связывающие фугитивности с составами фаз, давлением и температурой системы. [c.409]

В ФХС наиболее общим подходом к выражению условий термодинамического равновесия является метод Гиббса. Выражение условий равновесия по Гиббсу формально связано с экстремальными принципами аналитической механики. При рассмотрении ФХС вместо возможных перемещений, определяемых в механических системах, рассматриваются возможные (виртуальные) изменения термодинамического состояния, относительно которых формулируются условия равновесия. Возможные или мысленные изменения термодинамического состояния по определению являются бесконечно малыми первого порядка и удовлетворяют следующим требованиям [7, 8] 1) вариация состояния физически реализуема, т. е. согласована с общими условиями существования системы [c.144]

В термодинамически равновесных состояниях смеси для каждой реакции выполнено условие равновесия (соотношение действующих масс). Согласно [4], ту же смесь газов можно представить и как неидеальный однокомпонентный газ, состоящий из единственного соответствующего химического элемента. Специализация для рассматриваемой системы соотношений, полученных в [4], дает [c.137]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Условие равновесия для системы, где происходит химическая реакция, выведено нами в связи с рассмотрением общей термодинамической теории равновесия [формула (1Х.32)]. Из условия (1Х.32) легко получить основной закон химического равновесия— закон действия масс, если химические потенциалы в явной форме выразить через концентрации или парциальные давления компонентов. Впервые закон действия масс был сформулирован норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1867) на основе кинетического рассмотрения идеальных газов. [c.240]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Возможность образования тройных соединений в данной системе еще окончательно не доказана. В условиях равновесия для системы следует ожидать образования трех термодинамически устойчивых фаз шпинели MgO-loAbOa, алюмината кальция СаО-бАЬОз и избыточного глинозема. Эти выводы согласуются с имеющимися результатами рентгеновского анализа носителя катализатора КСН. [c.56]

Для дальнейшего равновесный вольта-потенциал ф удобно выразить через химические потенциалы ионов, участвующих в реакциях на границах раздела фаз I/III и II/III, и через равновесные скачки потенциала в фазах I и II, воспользовавшись условием равновесия в системе в отсутствие тока. Производя стандартный замкнутый термодинамический цикл, состоящий в переносе электрона из фазы I через вакуум в фазу 11, а затем в фазу I через фазу III, нетрудно получить выражение для полного равновесного скачка гальвани-потенциала Ф1 ц [c.128]

Применительно к описанию диаграмм состояний паровой фазы металлов условия термодинамической устойчивости рассмотрены в [3]. Б качестве критерия расслоения исходной (диэлектрической) паровой фазы на диэлектрическую и металлическую было принято условие появления второго решения в уравнении, описывающем закон действующих масс для реакции ионизации М М + е . Таким образом, за границу фазового равновесия в [3] принималась линия в координатах плотность — температура, отделяющая область, в которой имеется только одно решение уравнения закона действующих масс, от области, где существует несколько решений уравнения. Этот подход был затем развит в [4], где с помощью того же критерия были рассчитаны диаграммы состояний смеси органических изомеров вблизи критической точки при наличии внутрифазных химических равновесий. В отличие от Смитса [1] при обсуждении условий равновесия в системах с химическими реакциями авторы работы [4] исходили из условия стабильности бинарной смеси, записанного в виде [c.124]

Изохорный и изобарный потенциалы — функции состояния системы. Они называются термодинамическими потенциалами, имеют размерность энергии и являются критериями для решения вопроса о направлении процесса и об условиях равновесия. Термодинамические потенциалы при Т = onst зависят от объема или соответственно от давления в системе. Для идеальных газов получаются сравнительно простые уравнения [c.59]

Выбрав основные реакции и найдя необходимые термодинамические характеристики, можно произвести нолньи расчет равновесия заданной системы. Пишут наименьшее возможное количество химических уравнений, включающих все компоненты реакций. При газофазных реакциях целесообразно выразить равновесные концентрации через парциальные давления. Кроме того, в условия [c.374]

Если вся система реакций (1.37), (1.38) обратима и близка к состоянию равновесия, то состав катализатора, вне зависимости от исходного, целиком определяется термодинамическими условиями равновесия. В этом случае, если состав катализатора, например окисла, является функцией давления одного из компонентов, например кислорода, то, в соответствии с условиями гетерогенного равновесия, для всей области температур Т и парциальных давлений Р, за исключением точки равновесия с определенными Т ш Р, катализатор будет представлять собой одну фазу. Если реакция проводится в точке равновесия, то катализатор может быть двухфазным, однако практическое осуществление такого случая невероятно. Иное дело, если протекающие в системе реакции, например реакции контактного окисления органических соединений, практически необратимы, тогда фазовый состав работающего катализатора целиком определяется кинетическими, а не термодинамическими параметрами. При проведении обратимых реакций в условиях, далеких от равновесия (что большей частью бывает на практике), фазоЬый состав катализатора также не определяется термодинамикой. [c.50]

Возможность самопроизвольного течения процесса и сосгояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, определяются изменением других термодинамических величин. [c.224]