Влияние эластичности на течение полимеров

Влияние эластичности на течение полимеров [c.169]

Эластичность расплавов и растворов полимеров оказывает влияние на течение и определяет отличия реологического поведения полимеров от гидродинамики простых жидкостей. Можно отметить как основные следующие формы проявления эластичности при течении полимеров. [c.169]

Влияние микроструктуры и молекулярного веса полибутадиенов, полученных при использовании в качестве катализатора системы, содержащей соли титана, на эластические свойства, характеризуемые величинами высокоэластических деформаций и нормальных напряжений а, возникающих при установившемся течении полимеров, показало что как так и а удается обнаружить только для полимеров с М причем эти величины резко возрастают с увеличением молекулярного веса и скорости сдвига. Зависимость эластичности и вязкости от микроструктуры объясняется в первую [c.76]

Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными. Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Г < 80 °С преобладает сшивка, при Г > 80 °С - разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100 °С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке. По этой причине резинотехнические [c.354]

Однако двупреломление может возникнуть и в том случае, когда частицы сами по себе не являются анизодиаметричными, но способны деформироваться под влиянием сил, действующих на них при течении. Молекулы полимеров могут, например, выпрямляться в потоке, что ведет к их удлинению. Это случай так называемого эластичного двупреломления. [c.43]

Влияние эластических свойств расплава на качество изделий велико, поэтому оценка качества полимеров только по текучести совершенно недостаточна и одновременно должна быть дана оценка эластичности расплава. Эластические свойства расплавов подробно изучаются на ряде приборо , но методика, пригодная для повседневных заводских испытаний, еще не разработана. Трудности, связанные с разработкой такой методики, вызваны тем, что эти свойства полимера зависят не только от его строения, но и условий течения, поэтому один и Т0Т же полимер в одном процессе дает положительные результаты, а в другом — отрицательные. [c.40]

Физико-механические изменения в свойствах полимеров обусловлены двумя видами движения перемещением звеньев цепи и движением молекул как целого относительно друг друга. При низкой температуре (ниже температуры стеклования) материал жесткий и мало деформируется под влиянием приложенного напряжения. Выше этой температуры он размягчается и становится эластичным. При растяжении гибкие цепи свернутых молекул распрямляются, и образец удлиняется после снятия нагрузки цепи снова изгибаются и обратимо сокращаются (обратимая высокоэластичная деформация). Выше температуры вязкого течения макромолекулы под действием внешних сил перемещаются относительно друг друга (необратимое течение, свойственное обычным жидкостям). [c.255]

Сшитые полимеры, у которых между цепями имеются поперечные связи, ведут себя различно. Небольшое сшивание или разветвленность цепей оказывают незначительное влияние на вращение большинства сегментов, и переход из застеклованного состояния в каучукоподобное происходит при той же температуре, что и у соответствующих линейных полимеров. Поперечные связи мешают разделению и сдвигу отдельных цепей. Они как бы задерживают процесс перехода в жидкое состояние до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой происходит термический распад поперечных связей. Такие материалы имеют более растянутую температурную область высоко-эластичности, чем соответствующие несшитые полимеры. Слабо сшитые эластомеры отличаются от несшитых и тем, что при длительном воздействии на них напряжения не возникают остаточное удлинение и течение. В сшитом полимере цепи не могут скользить относительно друг друга, и поэтому. материал после снятия напряжения приобретает первоначальные размеры. Так ведет себя слабо вулканизованный каучук. В результате сшивания растворители хотя и могут проникнуть в вулканизат и вызвать его набухание, но в отличие от несшитых полимеров не растворяют его. При более высокой степени сшивания образуются жесткие трехмерные сетки. Эти структуры образуются при очень сильном сшивании циклических олигомеров, и в таких [c.309]

Помимо двух основных методов модификации свойств химических волокон (физического и химического) в последнее время большое внимание уделяется третьему — добавкам в прядильный расплав или раствор полимеров или низкомолекулярных веществ. В тех случаях, когда эти добавки не совмещаются с основным полимером, а формование волокон производится через обычные фильеры, размеры частиц добавок не должны превышать 10—12% от диаметра волокна, т. е. 1,5—2 мк. По-видимому, эти добавки в момент формования волокна влияют на условия и скорость выделения частиц основного полимера или на скорость их кристаллизации при получении волокна из расплава или раствора. Поэтому помимо основного модифицирующего влияния добавки (матирования, окрашивания в массе или облегчения крашения и т. п.) значительно изменяются физико-механические свойства волокон, в первую очередь их эластичность и прочность при многократных деформациях. Это явление особенно хорошо проявляется при добавке к основному полимеру второго полимера, не совмещающегося с первым, но кинетически устойчивого в прядильной массе, т. е. не расслаивающегося в течение всего периода растворения (плавления), очистки и формования (рис. 13.3). [c.369]

Интересно отметить, что по мере увеличения частоты сетки при сшивании цепных молекул каучука сначала наблюдается потеря текучести (рис. 16, II), но затем некоторое время частота сшивки не оказывает заметного влияния на механические свойства изделия модуль эластичности не изменяется, исчезает лишь способность к течению. Однако, как только расстояние между узлами сшивки станет соразмерно величине сегмента, сейчас же возрастет жесткость макромолекул, и их сегменты станут менее подвижными. Иными словами, повысится модуль упругости и уменьшится деформируемость полимера (рис. 16, ///). В итоге мы перейдем к предельно сшитому полимерному телу (рис. 16, IV), которому свойственна только упругая деформация и которое разрушается при высокой температуре. [c.74]

Качественно аналогичные подходы к объяснению влияния деформирования на кинетику зародышеобразования как следствия ориентации макромолекул были использованы при построении модели, описанной в работе [22], основу которой составляют следуюшие положения создание напряжений в переохлажденном расплаве или растворе, очень резко повышает скорость зародышеобразования растворы и расплавы полимеров являются эластичными жидкостями и могут сохранять запасенную энергию в течение времени, меньшего их периода релаксации присутствие гетерогенных частиц в полимерной матрице приводит к неоднородному локальному распределению напряжений. [c.105]

Так как длина сегмента, рассчитанная из измерений вязкого течения полимеров, обычно принимается равной 40 углеродным атомам [53], то кажется маловероятным, чтобы одна поперечная связь, образовавшаяся между сотнями углеродных атомов, воспрепятствовала вращению сегментов. Было бы весьма интересно продолжить исследование этого вопроса путем измерения теплоемкосте1Й, диэлектрических свойств и других свойств, которые позволили бы выявить то минимальное количество поперечных связей, которые необходимы для повышения Т . Эли [29], например, отмечает, что выраженное влияние на вязкое течение полимера оказывают такие незначительные количества вулкани заторов, которые не сказываются заметно на эластичности. [c.43]

Рассмотрим конкретный практический пример ламинарного смешения. Жидкий компонент вводят в смеситель, содержащий расплав полимера в форме капель микроскопических размеров. Мы утверждаем, что то, что произойдет с каплями в потоке жидкости в начальной стадии смешения, не зависит от смешиваемости компонентов. Это объясняется тем, что при быстром растворении образуется тонкий (в лучшем случае) пограничный слой. Постепенно капли де формируются, подвергаясь воздействию локальных напряжений.. Поле напряжений неоднородно, поскольку компоненты смеси имеют различные реологические свойства (как вязкость, так и эластичность). Влияние поверхностного натяжения несущественно (соответственно несущественно и наличие или отсутствие четких границ раздела), Вязкие силы превышают поверхностное натяжение По мере деформации капель и увеличения площади поверхности раздела степень смешиваемости двух компонентов начинает играть все возрастающую роль. Для смешиваемых систем внутренняя диффузия способствует достижению смешения на молекулярном уровне, а в случае несме-шиваемых систем — вводимый компонент дробится на мелкие домены. Эти домены вследствие вязкого течения и под воздействием сил поверхностного натяжения достигают состояния, характеризуемого постоянной величиной деформации. Таким образом, для несме-шиваемых систем смешение начинается по механизму экстенсивного смешения и постепенно переходит в гомогенизацию. Морфология доменов, образующихся как в смесях, так и в сополимерах, является предметом интенсивных исследований [19]. [c.388]

В заключение необходимо подчеркнуть, что прочность полимеров, как правило, в несколько раз ниже теоретической, что обусловлено наличием дефектов — концентраторов напряжений. Наличие дефектов приводит к тому, что определяемое значение прочности является среднестатистическим. Существует разброс значений прочности и проявляется влияние масштабного фактора на прочность. Теорией, качественно правильно объясняющей закономерности прочности твердых полимеров, является теория Гриффита, отклонения от которой тем больше, чем большая доля упругого напряжения в разрушаемом образце идет на потери, связанные с процессами деформации. Наряду с понятием прочности по Гриффиту существует понятие долговечности, т. е. времени, в течение которого образец разрушается под действием данного напряжения, меньшего чем Ор. Установлена прямая пропорциональность между 1дтр и а для твердых полимеров, малодеформируемых в момент разрушения, и прямая пропорциональность между ]gтp и lga для эластичных полимеров (резин). Аналогичным образом прн динамическом режиме нагружения циклическими нагрузками существует прямая пропорциональность между gNp и ао для твердых полиме- [c.212]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Первая особенность состоит в том, что определяющая роль диффузии среды в скорости взаимодействия с педеформирован-ным материалом сказывается, например, в резком влиянии толщины образца на скорость озонирования тонких (порядка 100 мк) пленок из очищенного СКБ или НК . Так, пленки очищенного НК толщиной 200 А теряли каучукоподобные свойства в течение нескольких секунд при экспозиции их в атмосфере, содержащей 0,01% озона пленки толщиной 1 мк сохраняли эластичность в тех же условиях в течение нескольких часов. Образующийся на поверхности образца окисленный слой полимера препятствует дальнейшему развитию реакции если этот слой непрерывно удалять, то интенсивная реакция с озоном будет продолжаться. Это показано при озонировании саженаиолненных резин из СКН, СКС и СКБ, погруженных в хлороформ (хороший растворитель для озонидов каучука). При этом наблюдается интенсивное образование суспензии сажи, свидетельствующее о, взаимодействии полимера с озоном. [c.298]

Из формулы (IV. 14) видно, что при возрастании напряжения показатель степени и время релаксации т уменьшаются. Влияние величины деформирующей силы на возможность проявления вынужденноэластической деформации может привести к тому, что при больших величинах действующих напряжений стеклообразный полимер будет разрушаться как хрупкий материал, т. е. уменьшается интервал между температурами хрупкости и стеклования. Этот интервал, называемый интервалом вынужденной эластичности, очень важен, так как в его пределах твердые стеклообразные полимеры (пластмассы) можно применять в качестве конструкционных материалов. Благодаря возможности развития высокоэластических дефорл1аций полимеры в этом интервале обладают большей долговечностью (см. гл. VIII), т. е. способностью противодействовать приложенным нагрузкам в течение длительного времени их действия. Например, полиметилметакрилат (прозрачное органическое стекло) обладает интервалом вынужденной. эластичности от 100 " С (температура стеклования) до 10° С (температура хрупкости), т. е. может широко [c.113]

Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что жидкие среды, не вызывающие набухания полимера, ио влияющие на его механическое поведение, взаимодействуют с полимером по адсорбционному механизму. Такое взаимодействие является проявлением эффекта Ребиндера с некоторыми особенностями, которые вносит цепное строение макромолекул. Обнаруженная в работе [101] усадка полимеров после их растя-лсения в адсорбционно-активной среде обусловлена поверхностными явлениями, характерными для высокодисперсного фибриллизованного полимера и ее значение может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера. Корреляция между усадкой и пределом вынужденной эластичности полимера в той же среде позволяет полагать, что и последний также может служить критерием оценки межфазной поверхностной энергии полимера, но в этом случае необходимо учитывать влияние кинетических факторов — скорости деформации и особенностей вязкого течения жидкой среды. [c.120]

Сложный характер деформационных процессов в кристаллических полимерах обусловливает и сложный характер зависимости механических характеристик от скорости деформирования. Так, кривая зависимости предела прочности и напряжения рекристаллизации от скорости деформации проходит через максимум и отчетливо подразделяется на три участка На каждом из этих участков преобладает определенный механизм деформации (вынужденная эластичность или пластическое течение). Для объяснения зависимостей Орекр от температуры и скорости деформирования рассматривают влияние двух процессов расстекловывания аморфной и плавления кристаллической частей полимера. [c.263]

Эли [29] полагает, что энергия активации процессов ориентации полимера складывается из двух частей первая и наиболее существенная часть связана с затормаживающим влиянием соседних цепей на вращение сегментов данной цепи вторая вызывает вращение С—С связей в единичной цепи. Эли полагает далее, что вязкое течение определяется лишь активностью движения сегментов, возникающего как только уменьшается затормаживающее воздействие соседних цепей полимера. Каучукоподобная эластичность зависит от свободы вращения цепей по С—С связям, что требует более высокой температуры. С этими теоретическими представлениями полностью согласуется поведение пластификатора в полихлорвиниле. Так, пластификатор понижает Туменьшая межцепочечиый барьер, облегчает движение сег.ментов. Однако его действия не сказываются заметно на движении вокруг индивидуальных С—С связей. Этот внутрипепочный барьер может быть преодолен лишь при ПО.МОЩИ температуры- [c.50]

Степень полимеризации хлоропрена можно регулировать, получая при этом широкую гамму продуктов [1. 2. 3] а) маслянистые жидкие димеры и тримеры п) пластичный каучукоподобный материал, который после смешения с ингредиентами и вулканизации становится эластичным, но теряет пластичность в) твердый. роговидный, непластичный и неэластичный полимер, не растворимый в органических растворителях. Возможность управлять течением полимеризации и получать продукты, во многих отношениях стоящие выше природного каучука, делает хлоропрен особенно пригодным в качестве сырья для различных синтетических, заменяющих каучук материалов [4. 5]. На скорость полимеризации хлоропрена. точно так же как и в случае дру их полимеризующихся соединений, большое влияние оказывает присутствие кислорода и других катализаторов [2.6—9]. Образцы хлоропрена. освобожденные от перекисей обработкой три-фенилметилом, перегнанные в высоком вакууме и запаянные в стеклянных трубках без доступа воздуха, только после одного или двух месяцев стояния обнаружили заметное повышение вязкости оказалось, что даже через двенадцать месяцев полимеризация не доходит до конца. Однако и эта медленная полимеризация должна быть, вероятно, пр1шисана прпс тствию сле- [c.273]

По данным автора, вязкость эфира пирослизевой кислоты и нафтенового спирта (нафтенилфуроат) равно 16,42 спз. При определении способности этого эфира растворять полимеры очень ясно выявилось влияние фуранового кольца и циклических нафтеновых спиртов. Такой эфир образует сольваты со значительно большим числом полимеров, чем додециловый спирт пирослизевой кислоты. Однако и он не способен растворять триацетат целлюлозы. Критическая температура растворения поливинилхлорида в этом эфире равна 95—97 °С. Паста состава 60 40 сначала легкотекуча и хорошо наносится кистью, но через 3 недели становится довольно твердой. Получаемые из нее пленки мягки и эластичны. При количественной проверке термической стойкости пленок было установлено, что в течение 1 ч потеря в весе пленки составляет 19%, т. е. теряется около 50% пластификатора, при 100 °С в течение 10 суток улетучивается около 30% нафтенилового эфира пирослизевой кислоты. Поэтому практическое использование этого эфира не рекомендуется. [c.664]

Если к образцу полимера, находящемуся в состоянии равновесия, приложить нагрузку, то происходят два процесса. С одной стороны, гибкая цепь под влиянием нагрузки распрямляется, вследствие чего образец удлиняется. С другой стороны, под влиянием приложенного груза длинные макромолекулы как целое могут начать передвигаться относительно друг друга, т. е. имеет место процесс пластического течения. После снятия нагрузки распрямленные цепи стремятся снова возвратиться в согнутое положение, что сопровождается сокращением образца. Наличие течения при растяжении приводит всегда к остаточному удлинению. Таким образом, эластичность полимера, т. е. способность возвращаться к исходной форме после снятия нагрузки, связана с коле-бательнымр движениями звеньев, а пластические свойства, т. е. возникновение остаточных деформаций, — с передвижением цепей как целого. Наибольшими эластическими свойствами обладают полимеры с наиболее гибкими цепями [c.24]

Для неразбавленных полимеров молекулярная теория вязко-эластич-ностп, по-видимому, согласуется с экспериментальными данными только иа участке небольших модулей в переходной области. В ближайшей области стеклообразного состояния должно учитываться влияние внутренней энергии в областях течения каучука и течения жидкости влияние переплетений цепей приводит к дополнительным трудностям. В то время как молекулярная теория вязко-эластичности предсказывает, что вязкость при течении пропорциональна п, действительная вязкость при течении оказывается иро-иорциональной п . Молекулярная теория предсказывает, что в нижней части переходной области график зависимости Ig Ej. (i) от Ig t должен иметь наклон —1/2, и это действительно приближенно выполняется для большинства аморфных полимеров. [c.29]