Присоединение соединений серы по С—О-связи

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СОЕДИНЕНИИ СЕРЫ ПО КРАТНЫМ С—С-СВЯЗЯМ [c.553]

III. Присоединение соединений серы по С=О=связи [c.558]

Как серу-, так и азотсодержащие соединения реагируют с этими катализаторами, но соединения серы, обьино присутствующие в больших количествах, реагируют быстрее. Как правило, под действием катализатора происходит разрыв связей С—5 и С — Nи последующее присоединение водорода. Расход водорода при этом составляет меньше 0,1 моля на 1 моль СЬфЬЯ. [c.241]

Соединение серы со спермацетовым маслом или с синтетическими жирными сложными эфирами ведут в строго контролируемых условиях, чтобы получить присоединение серы по олефиновым двойным связям. Другим вариантом является обработка серой таких имеющих ненасыщенные связи органических соединений, как терпены (сосновое масло, терпинолен, дипентен, пинен и др.) и полибутены [15]. [c.169]

Разумеется, что проявляемые серой в различных валентных состояниях специфические реакции обусловлены участием различного числа электронов в каждом таком состоянии. В соединениях ионного характера различие в состояниях, естественно, объясняется разницей в зарядах ионов. Что же касается упоминавшихся выше соединений серы, то известно, что атомы в них связаны между собой ковалентно, и. поэтому нельзя утверждать с определенностью, что имеет место полный отрыв и присоединение электронов. И тем не менее оказалось, что если расширить рамки представлений о переходе электронов, то можно охарактеризовать различные состояния тем, что одни атомы теряют какие-то из своих электронов, а другие приобретают их. Приняв это положение, можно ввести понятие степени окисления (или чисел окисления). Если такой подход применять ко всем системам, то фактически даже те электроны, которые находятся в совместном владении ,следует рассматривать [c.75]

Менее изучены реакции присоединения продуктов серы к соединениям, содержащим ацетиленовую связь. [c.211]

При гидрировании непредельных углеводородов жирного ряда и циклических углеводородов происходит насыщение их водородом по месту двойной связи. При воздействии водорода аа гетероциклические соединения серы, кислорода и азота имеет место разрыв связи в местах присоединения атомов серы, кислорода или азота. [c.25]

В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, поэтому, этот реагент находит широкое применение для синтеза сульфокислот с помощью реакций нуклеофильного замещения и присоединения к кратным связям. Алкилгалогениды и эпоксиды легко реагируют с сульфит-ионом (уравнения 15 [2] и 16 [16]). В этих реакциях в качестве нуклеофила выступает сульфит-ион, а не бисульфит-ион, даже в тех условиях, когда бисульфит преобладает [9, 17]. Обычные пространственные ограничения для реакций типа 5м2 действуют и в этих превращениях эти реакции не удается провести при попытке замещения у третичного атома углерода вместо реакции замещения происходит элиминирование. Однако с трифенилметанолом и аналогичными соединениями, из которых образуются карбокатионы, не способные к элиминированию, получаются сульфонаты [9]. Сульфиты выступают также в качестве нуклеофилов и в реакциях замещения с активированными ароматическими субстратами, например при замещении фторид-иона в 2,4-динитрофторбензоле [9]. [c.514]

В этом случае реакция присоединения с образованием связи углерод — сера аналогична той, которая отмечается при сульфировании других ненасыщенных азотсодержащих соединений (см. стр. 152 и 163). [c.122]

Ряд соединений со структурой, приведенной в уравнениях (1) и (2), не вступает в реакцию циклизации. Тиолы, известные своей термической стабильностью, дают главным образом полимеры были обнаружены только следы тиолактонов Также может образоваться ряд других продуктов 6 соединения серы, кроме того, весьма склонны к образованию комплексов с карбонильными катализаторами 135-144 Ненасыщенные кислоты (типа акриловой) в условиях реакции циклизации полимеризуются. В случае ненасыщенных кислот с более длинной углеродной цепью происходит перемещение двойной связи и внутримолекулярное присоединение к ней карбоксильной группы, в результате образуются лактоны [c.153]

Обобщенная в данном докладе серия исследований в области реакций присоединения соединений с сопряженными кратными связями привела автора к выводу, что обычные простые соображения теории электронных смещений не могут быть использованы для однозначного предсказания порядка присоединения. Установленные автором новые закономерности в реакциях присоединения требуют построения новых теоретических представлений. Автор полагает, что существенную роль В раскрытии подлинного механизма рассматриваемых реакций должны сыграть кинетические исследования. [c.776]

Каучук как непредельный углеводород способен к реакциям присоединения по двойным связям и дает производные, подобно другим полиеновым соединениям. Кроме этого, возможна и реакция замещения водорода в метиленовых радикалах. Эта реакция, по-видимому, имеет место при вулканизации каучука серой. [c.102]

Все приведенные гипотетические схемы объясняют механизм реакций серы с углеводородами и их галогенпроизводными с единой точки зрения (внедрение бирадикалов. 5 - по связям С—Н или С—X или их присоединение к кратной связи), что и позволяет объединить многообразные реакции, протекающие прн взаимодействии серы с органическими соединениями [122, 134]. Тем не менее в ряде случаев вопрос о том, является ли [c.157]

Гидридные комплексы могут образовываться в результате окислительного присоединения к комплексам металлов соединений со связями сера —водород. Известно, например, что сероводород и тиолы реагируют с комплексом Уилкинсона [101] [c.49]

Таким образом, особенности рассмотренных выше реакций определяются спецификой свойств атома серы и в первую очередь большим объемом ее d-гибридизованных орбиталей и высокой склонностью к гибридным перестройкам атома в определенном направлении. Именно это определяет специфику реакций сульфенилгалогенидов и хлоридов серы с непредельными соединениями по сравнению с другими процессами электрофильного присоединения по двойной связи, также протекающими через трехцентровое переходное состояние [143]. Только этим объясняются коренные различия в свойствах 2-замещенных тиоэфиров и их кислородных аналогов. [c.108]

Гидрогенизация (гидрирование) твердого топлива. Гидрогенизация— это способ получения искусственного жидкого топлива — заменителя нефти и нефтепродуктов из бурых и каменных углей, сланцев и других видов низкосортного топлива. Метод основан на гидрировании топлива при высокой температуре, высоком давлении водорода в присутствии катализаторов. В этих условиях происходит разрушение непрочных межмолекулярных и внутримолекулярных связей в органической массе топлива с присоединением водорода и образованием низкомолекулярных углеводородов из высокомолекулярных соединений. Высокие температура и давление способствуют образованию жидкой фазы, которая вновь подвергается каталитическому гидрированию с расщеплением крупных молекул и присоединением водорода. Гидрированию подвергаются также соединения, содержашие серу, кислород и азот. Продуктом гидрогенизации служит жидкая смесь легких углеводородов (моторное топливо) с минимальным содержанием примесей серы, кислорода и азота, удаляемых в газовую фазу в виде НгЗ, Н2О и ЫНз. [c.54]

В патентной литературе имеется много сведений о методах синтеза органических сернистых соединений. Так, сульфиды и меркаптаны образуются в результате присоединения сероводорода к углеводородам с ненасыщенной связью [1]. Реакция протекает при температуре 50— 100° С и давлении до 70 ат в органических растворителях в присутствии продуктов взаимодействия алкиламина и полухлористой серы. Выход меркаптанов и сульфидов 30-50%. [c.51]

Лучше это можно проследить на соединениях, содержащих ароматические радикалы, так как их спектры лежат в области доступной обычным спектральным приборам, и они лучше изучены. Пока атом серы отделен от ароматического хромофора несколькими насыщенными углеводородными звеньями, спектр почти количественно является суммой спектров поглощения алкилсульфида и алкиларила. При непосредственной связи атома серы с ароматическим радикалом тонкая структура спектра, характерная для последнего, исчезает, интегральная интенсивность поглощения резко возрастает. В большинстве случаев изменяется не только форма и интенсивность полос поглощения, но и их положение относительно соответствующих параметров монофункциональных соединений (насыщенных соединений серы и ароматических или непредельных углеводородов). Отсутствие аддитивности в ультрафиолетовых спектрах непредельных (в.том числе ароматических) органических соединений двухвалентной серы свидетельствует о наличии более или менее значительного взаимодействия 1г-связей с неподеленными Зр-электронами атома серы, осложненного, вероятно, влиянием Зй-орбиталей серы. Фрагмент структуры, состоящий из ненасыщенного элемента с присоединенной к нему серой становится новым хромофором, с характерным для него спектром, а присоединенные к нему углеводородные насыщенные радикалы действуют на спектр поглощения как ауксохромы. Вопрос же о характере взаимодействия электронной оболочки атома серы с тг-электронами ненасыщенных хромофоров в настоящее время еще не решен, теория явления стала предметом оживленной дискуссии, по-видимому, еще далекой от завершения. [c.162]

Трофимов Б. A., Амосова С. В., Гусарова Н. К. Присоединение анионов SH-кислот по тройной углерод-углеродной связи.— Тезисы докл. XII науч. сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига Зинатне, 1971, с. 102. [c.252]

Т р о и м о в Б.А., Амосова С. В., Гусарова Н,К. Присоединение анионов 5-Н-киолот по тройной уг-лерод-углеродной связи. - Тез. докл. ХП науч. сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига. "Зинатне", I97I, о.102. [c.109]

Сульфирование ароматических соединений почти всегда осуществляют с помощью продуктов присоединения трехокиси серы (РК, 8, 40). Наиболее активный из таких агентов — димер трехокиси серы, известный под названием Р-трехокиси серы, ЗгОе- Олеум — это раствор трехокиси серы в серной кислоте. Некоторые эфиры, такие, как диоксан, образуют устойчивые комплексы с трехокисью серы, являющиеся активными сульфирующими агентами. Реакционная способность таких комплексов падает с увеличением основности донорной молекулы, с которой связана молекула трехокиси наименее активен комплекс с пиридином. Согласно механизму сульфирования серной кислотой, атакующим агентом является ион 80зН. [c.44]

Во многих реакциях сульфонилазидов выделяется молекула азота это превращение, по-видимому, происходит (но не всегда) через сульфонилнитрен КЗОгЫ . К таким реакциям относятся внедрение по связи углерод—водород, отщепление атомов водоро Да, присоединение к Двойным связям и ароматическим циклам, присоединение к непоДеленным парам электронов на атомах азота, фосфора и серы [165, 166]. Эти реакции можно индуцировать кислотами, нагреванием, светом, переходными металлами или самими реагирующими соединениями [165]. [c.543]

В зависимости от природы связи между углеводной частью-молекулы гликозида и агликоном различают 0-гликозиды, у которых остаток агликона соединен с углеводом через кислород, 8-гликозиды, где остаток агликона присоединен через серу, N-гликoзиды, 1в которых связь С—N и С-гликознды имеют прямую углерод-углеродную связь между углеводом и агликоном [c.345]

Первый из этих двух эфиров ранее описан в литературе, и идентификация его после встречного синтеза не представила труда. Второй эфир является крайне неустойчивым соединением, в связи с чем его выделение представляет большие трудности. Строение этого эфира доказывалось гидролизом до неопентиленгликоля и фосфорноватистой кислоты, а также окислением и присоединением серы [c.394]

Образование у этих соединений водородных связей не является неожиданным, поскольку, как показал Моффит [26], сульфоксидная связь носит характер двойной связи. Однако при таком отнесении трудно объяснить, почему у хлористого тионила наблюдаемая частота 5 = 0 имеет высокое значение. Шрибер [23] при исследовании инфракрасного спектра получил значение частоты 5 = 0, равное 1238 сл , а соответствующая частота в спектре комбинационного рассеяния [27] равна 1229 сл . Фтористый тио-нил поглощает при еще более высокой частоте (1330 сл ) [52]. Бернард и др. [24] указывают, что хлор, непосредственно присоединенный к атому серы, оказывает, как и следовало ожидать, заметное влияние на частоту колебаний сульфоксидной связи, так как приводит к уменьшению количества групп КК5 — О по сравнению с RR5 = О. Бернард отмечает аналогию с поведением карбонильной группы, в случае которой Хартвелл, Ричардс и Томпсон [28] предложили подобное объяснение изменения частоты от 1718 сл для (СНз)2СО до 1803 сл для С12СО. [c.509]

Реакция серы с двойными связями олефиш)в имеет важное практическое значение, поскольку па ней основаны процессы вулканизации каучуков. Если, например, действовать серой при 140° на 2-метилбутен-1, то в условиях, при которых проводят вулканизацию, образуются жидкие полисульфиды с общей формулой / — 8 — Л, где х равно 2—6 [115]. При более высокой температуре эти соединения распадаются па сероводород, меркаптаны и диалкнлсульфиды [116]. Реакцрш олефинов с элементарной сорохг протекают значительно более сложно и неоднозначно, чем реакции с различными соединениями серы. В перву]о очередь это можно объяснить тем, что в условиях, ири которых олефины реагируют с элементарной серой, уже начинает образовываться сероводород. Это сероводород присоединяется затем к олефинам, образуя меркаптаны и дисульфиды, которые тоже могут реагировать с серой, и т. д. Этилеп с серой при 350° образует большое количество сероводорода и немного этилмеркаптана последний появляется в результате присоединения сероводорода к этилену. Триметилэтилен, нагреваемый 18—20 час. с серой до 160—170°, превращается на 68% в летучие ненасыщенные сулг фиды и другие сернистые соединения неизвестного строения [117]. [c.489]

Очень часто в соответствии с полярным механизмом присоединяются по месту двойной связи сероводород, меркаптаны и другие соединения серы подобного тина, особенно в условиях, которые облегчают их неполярное разложение. В этом отношении благоприятно влияют перекиси, кислород, ультрафиолетовые лучи или высокая температура. В пользу радикального механизма говорит и то обстоятельство, что среди продуктов реакции имеются соединения, образовавшиеся за счет присоедипепия не по правилу Марковпикова. Так, если пропускать смесь паров стирола с сероводородом нри температуре 600 над соответствующим катализатором (например, сульфид железа на активированной окиси алюминия), то происходит радикальное присоединение сероводорода с образованием меркаптана, который в большей своей части циклизуется с одновременной дегидрогенизацией, причем получается беизотнофен [584]. [c.126]

В работе [68] эти превращения рассмотрены как частные случаи взаимодействия тионовых соединений с металлоорганическими соединениями. На обширном экспериментальном материале показано, что подобные реакции или протекают путем тиофильного присоединения металлоорганического соединения по связи С—8, или завершаются гомолитическим отщеплением атома серы с образованием карбенов. Последнее и имеет место в процессах, приводящих к тииранам [c.25]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Гидрирование сернистых соединений, В процессах гидроочистки основной реакцией является деструкти1зное гидрирование сераор-ганических соединений. Первичной реакцией гидрогенолиза сера-органических соединений является разрыв связи С—5 и присоединение водорода к образующимся осколкг.м. В результате образуются соответствующие углеводороды и сероводород. [c.297]

Маргапцевокислым калием (в пиридиновом растворе) смолы и асфальтены окисляются в кислоты практически не омыляются имеют низкое ацетильное число с пятисернистым фосфором не реагируют. На основании этих данных Маркуссон сделал вывод, что смолы и асфальтены не содержат карбоксильных и гидроксильных групп, пе являются сложными эфирами или лактонами, или соединениями, содержащими альдегидную или кетонную группировку. Маркуссон отрицает также непредельный характер этих продуктов, указывая, что довольно высокие бромные и йодные числа смол и асфальтенов (40 —30) обусловлены не двойными связями, а присоединением галоидов к атомам кислорода или серы с образованием оксониевых или сульфониевых соединений. [c.58]