Кинетические данные

Таблица 1.10. Сопоставление кинетических данных реакции изомеризации н-гексана

Кинетические выражения, подобные тем, с которыми мы имели дело до сих пор, хорошо обоснованы теоретически для случая гомогенных реакций. Часто они с успехом используются и для корреляции экспериментальных данных по кинетике гетерогенно-каталитических реакций. Возникает, однако, опасность, что кинетическое выражение, имеющее слабое теоретическое обоснование, будет хорошо описывать имеющиеся неполные кинетические данные, тогда как его экстраполяция приведет к неправильным выводам. Так, для процесса, рассмотренного в упражнении IV. 15, опыты, проведенные нри A i // 2 <С 1> могли бы подтвердить кинетическую зависимость г = кЬа, к = k- k ajk - Отсюда можно сделать вывод, что скорость реакции неограниченно возрастает с увеличением концентрации 6 на самом же деле она достигает предельного значения k a d, когда к- Ык становится велико по сравнению с единицей. Другой пример — обратимая реакция из упражнения IV.17. Если опыты проводятся вдали от равновесия, их результаты будут хорошо описываться выражением из упражнения IV.16, так как отношение к е/к будет мало. Поскольку реакция обратима, исследователь [c.80]

Чтобы получить представление о достоверности кинетических данных, важно-изучить источники ошибок. Существуют две связанные между собой величины, которые можно получить непосредственно из изотермического эксперимента удельная константа скорости и время частичного превращения (например, полупревращения). Эти величины не независимы, и одна может быть вычислена из другой. Экспериментальное изучение кинетической системы обычно завершается определением энергии активации. Эта энергия может быть вычислена из удельных констант скорости при различных температурах. [c.82]

Анализ литературы, посвященной изучению реакции На+Вгг, показывает, что кинетические данные довольно хорошо согласуются между собой. Термические и фотохимические реакции согласуются количественно. Механизм этих реакций был подтвержден рядом независимых исследований. Вместе с тем нельзя утверждать, что механизм этой относительно простой цепной реакции уже полностью разработан. [c.293]

Уравнение (17.107) непосредственно следует из общих кинетических уравнений, дифференцирование которых по концентрации данного вида частиц дает соответственно порядок катодной или анодной реакции по отношению к этому виду частиц. При этом для нахождения порядка катодной реакции необходимо располагать кинетическими данными в той области потенциалов, в которой можно пренебречь скоростью обратной реакции, т. е. при л-сО для нахождения порядка анодной реакции — соответственно данными в той области потенциалов, где можно пренебречь скоростью прямой реакции, т. е. при г 0. [c.368]

В задачи этой книги не входит подробное исследование термостатики и термодинамики химических реакций, цель ее — выявить принципы, лежащие в основе анализа и проектирования химических реакторов поэтому нам следует избегать излишних усложнений. Конечно, на практике может возникнуть много трудных проблем, связанных с неидеальным поведением реагирующих смесей, однако расчеты, учитывающие отклонения от идеальности, проводятся с помощью тех же методов, что и более простые расчеты, излагаемые в настоящей главе. Поскольку имеется сравнительно большое количество термодинамических данных, всегда нужно следить за тем, чтобы не превысить точность, вводя мелкие поправки в расчет, использующий приблизительные и в большинстве случаев неполные кинетические данные. Другая причина, но которой мы не будем вдаваться в детали — это обилие, если не избыток, книг по термодинамике. Некоторые из них упомянуты в конце главы, но мы не пытаемся ни сделать критический обзор имеющейся литературы, ни даже составить полный список рекомендуемых руководств. [c.39]

По-видимому, кинетические данные, полученные в этой области, откроют новые возможности подхода к проблеме управления обменом веществ в живых организмах и наследственностью, а также новые аспекты химиотерапии и профилактики различных заболеваний. [c.5]

В части 1 Бенсон обстоятельно рассматривает математические закономерности протекания во времени реакций простых типов, а также усложнения, возникающие при рассмотрении обратимых, параллельных и последовательных реакций. Автор дает разнообразные приемы обработки кинетических данных, которые необходимо знать каждому экспериментатору. [c.6]

Г. Влияние температуры на точность определения кинетических данных. Основной переменной в реакциях является температура. Так, чтобы измерить к с заданной точностью, необходимо тщательно контролировать температуру. Можно вычислить влияние температуры, исходя из дифференциальной формы уравнения Аррениуса [c.87]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

В литературе высказано много соображений относительно того, что некоторые стадии предполагаемого механизма невозможны, так как энергии активации их очень велики и порядок реакции не может быть точно определен. Маловероятно, что кинетические данные смогут подтвердить подобные утверждения. [c.313]

Изучение процессов окисления углеводородов дает много количественных кинетических данных, однако эти данные еще трудно интерпретировать с помощью элементарных реакций, так как реакции окисления углеводородов очень чувствительны к изменению состояния поверхности. Поэтому многие элементарные реакции, протекающие при окислении углеводородов, в настоящей главе не рассмотрены. [c.417]

Можно полагать также, что в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью очень большое значение имеет селективная сольватация ионов растворителем. (В смесях диоксан — Н2О, например, можно ожидать сильного изменения сольватации нри малом содержании Н2О.) Хотя по этому вопросу имеется мало сведений, кинетические данные показывают,что график зависимости 1п кп от I/D весьма значительно отклоняется от прямой линии при низких значениях D. [c.457]

Приведенные примеры иллюстрируют наиболее важные случаи нахождения оптимальных параметров с помощью термодинамических расчетов. Определения эти могут быть неполными, если не располагать экспериментальными кинетическими данными. Тем не менее термодинамические расчеты играют важную роль при оценке химической концепции, так как дают возможность предвидеть и исключать некоторые области изменения параметров, в которых достижение требуемого выхода продукта невозможно. [c.181]

Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли N, например выражения для таких производных, как dp/dt и dN/dt, описаны ниже (см. стр. 52). Уравнения, представленные в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомогенных реакций. В последующих главах поясняется их применение и составление по экспериментальным кинетическим данным той или иной конкретной реакции. Применение уравнения скорости для расчета показано в следующем примере. [c.26]

Химическая кинетика — сравнительно молодая наука. Разработанные кинетические теории имеют большое значение для выяснения того, почему и как проходит химическая реакция, но с их помощью невозможно определить скорость реакции. До сих пор для получения кинетических данных необходимо проводить соответствующие исследования. [c.203]

Измерение скорости реакции в лабораторном масштабе обычно осуществляется в условиях, исключающих влияние побочных факторов. Как правило, исследования ведутся при постоянных температуре, давлении и интенсивном перемешивании. Полученные таким образом кинетические данные очень полезны для изучения механизма реакции, но, как правило, не касаются количественной оценки скорости процесса. [c.203]

Для широкого практического использования теории абсолютных скоростей требуется дальнейшее ее развитие. Поэтому основную роль при проектировании химических реакторов все еще играют кинетические данные, полученные экспериментально, а теоретические расчеты скоростей реакций находят очень ограниченное применение. [c.222]

Для определения значений и необходимо знать константу скорости реакции и ее зависимость от температуры реакции, т. е. кинетические данные. [c.490]

Механизм реакции. На основании кинетических данных, как указывалось, предполагается образование промежуточного карбокатиона, что является определяющим фактором суммарной скорости процесса. [c.195]

Трактовка кинетических данных для гетерогенной каталитической реакции, протекающей на пористом катализаторе, всегда осложняется явлением диффузии внутрь пор и из них. Андерсон [2] показал, что при применении плавленых железных катализаторов (на основе магнетита) активно участвует в синтезе только внешний слой катализаторного зерна толщиной 0,1 мм. Эти данные дают основание предполагать, что ббльшая часть пор таких катализаторов в условиях синтеза ие работает. [c.522]

Проблемы механизма окисления углеводородов были пересмотрены в течение последних лет Уолшем [56]. На основании различных химических и кинетических данных автор предполагает, что в периоде Ту молекулы перекисей образуются в результате следующей цепной реакции [c.260]

Кинетические данные дают возможность ответить на этот вопрос. С точки зрения ужо обсуждавшейся очень большой скорости течения [c.438]

Значительные отклонения от идеальности наиболее часто наблюдаются в случае гетерогенно-каталитических реакций, и при этом нельзя отделить коэффициенты активности от других параметров, входящих в уравнение скорости. Кроме того, точность кинетических данных обычно невысока, так что даже значительные отклонения от идеальности не всегда могут быть обнаружены. [c.22]

Кинетические данные обычно представляют собой результаты измерения концентраций некоторых реагентов или каких-то других переменных (связанных с концентрациями) в зависимости от времени при определенных условиях, чаще всего изотермических. Задача состои+ в том, чтобы выразить существующие между ними связи соответствующим кинетическим уравнением, позволяющим экстраполировать данные за пределы экспериментально изученных условий. В общем случае такие уравнения находят путем подбора. Стехиометрия реакции обусловливает ту форму уравнения, которую следует проверить в первую очередь. Если эта попытка окажется неудачной, такая реакция требует специального изучения, и успех в выводе уравнения скорости по экспериментальным данным будет зависеть от способностей исследователя. [c.55]

При этом достигается выигрыш по трем направлениям а) становится возможным снизить затраты времени на исследование и конструирование, поскольку моделирование происходит быстрее и оказывается дешевле, чем проведение эксперимента б) определение экономических затрат оказывается более точным, так как процессы проектируются на основе фундаментальных кинетических данных для оптимальных условий работы в) при совершенствовании метода проектирования устраняется чрезмерное увеличение размеров установки, снижаются капитальные затраты, выбираются наилучщие возможные характеристики оборудования и режимов, а также выравнивается качество продукта. [c.14]

Природа и состав продуктов более глубокого окисления (карбонильных соединений, кислот, лактонов, сложных эфиров), полученных при различных условиях, заставляют (из-за отсутствия кинетических данных) предположить несколько схем радикальных последовательных реакций [c.152]

Требуемый для осуществления процесса расход электролита (и концентрация его в серуме на стадии коагуляции), температура и длительность процесса коагуляции определяются из кинетических данных процесса. [c.256]

Используем кинетические данные Колдербэнка (см. библиографию на стр. 252), которые позволяют выразить скорость реакции [в кмолъ 80з/(кг катализатора ч)] как функцию концентраций реагентов п температуры. Единицы измерения, в которых выражена скорость реакции, немного отличаются от тех, с которыми мы имели дело до сих нор, и вместо оптимального времени контакта мы будем выбирать оптимальную массу катализатора в каждом адиабатическом слое. [c.242]

При известном объеме жидкости можно рассчитать и величину F/Ф без знания величины поверхности раздела. Следовав тельно, если данные о скорости абсорбции получены в кйнетиче-ском режиме, то легко вычислить величину г. Этот факт широко используется для получения кинетических данных газо-жидкост-ных реакций. К сожалению, большинство опубликованных данных неполно или, по крайней мере, сомнительно, потому что никаких предварительных исследований, подтверждающих наличие кинетического режима, обычно не проводится. Очевидно, если данные по абсорбции при невыполнении условия (2.11) интерпретировались на основе уравнения (2.13), то получена заниженная скорость реакции вследствие того, что истинная движущая сила была меньше, чем предполагается по уравнению (2.13). [c.35]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

Кинетические данные суммированы в табл. XIII.15. Используя термодинамические данные, приведенные в табл. XII 1.14, можно рассчитать [c.340]

Реакции, в которыхjY — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)] является частным случаем таких реакций, идущих с участием HjO. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Функция кислотности использовалась для анализа кинетических дан-НГ.1Х по катализированным кислотой реакциям в концентрированных растворах [60]. Лонг и Пурчез [62[ нашли , что скорость гидролиза р-пропио-лактона в концентрированных водных растворах Н2304 и НСЮ4 первого порядка по лактону и пропорциональна кд. Обш ее уравнение реакции [c.496]

Исследована [26] активность различным образом приготовленных образцов катализатора Р1/А120з в реакции гидрогенолиза этана. Различная степень дисперсности платины в катализаторах достигалась изменением содержания металла (от 0,1 до 16%) (серия А), варьированием температуры прокаливания катализатора [(6% Р1)/ /А1гОз)] на воздухе перед восстановлением (серия Б), а также изменением температуры восстановления катализаторов [(4,6—16% Р1)/ /А1гОз] водородом в интервале температур 360—700 С (серия В). Полученные кинетические данные свидетельствуют об идентичном механизме реакции на всех катализаторах с размером кристаллитов Р1 в пределах 2,3—14,7 нм. Показано, что гидрогенолиз этана является структурно-чувствительной реакцией. В сериях А и Б с ростом размеров кристаллитов Р1 увеличивалась удельная скорость реакции. В то же время в серии В наибольшую активность проявляли катализаторы с более дисперсным распределением металла. Обнаружено, что удельные активности двух катализаторов, полученных разными способами, но имеющих близкие размеры кристаллитов Р1 (11,7 и [c.92]

В соответствии со всем изложенным выше показано [109], что в строго идентичных условиях выход метилциклопентана из н-гексана действительно меньше, чем из изогексанов. Выходы метилциклопентана из 2- и 3-ме-тилпентанов практически совпадали, что, по-видимому, обусловлено практически одинаковыми суммарными благоприятными эффектами. Важной особенностью обсуждаемой работы является то, чго опыты проводили в токе Не с непременной обработкой катализатора перед каждым опытом небольшим количеством водорода. Следует отметить, что кроме метилциклопентана в продуктах реакции присутствовали изомерные гексаны, соответст-вуюшие им алкены, бензол и метилциклопентен. Для рассмотрения участия алкенов как промежуточных продуктов Сз-дегидроциклизации 2- и 3-метилпентанов были соответственно проведены две серии опытов с двойными смесями 2-метилпентан — 2-метилпентены- С и З-метилпентан- С — 3-метилпентены (рис. 41). Анализ кинетических данных (см. рис. 41) привел к заключению [109], что образование метилциклопентана из изомерных гексанов на Pt/ в атмосфере гелия (с предварительной обработкой катализатора водородом) при 310°С происходит двумя параллельными путями 1) через промежуточную стадию образования алкенов и 2) непосредственной циклизацией исходного алкана. При этом также отмечается, что в названных условиях различие в строении 2- и 3-метилпентанов мало влияет на соотн ение путей их Сз-дегидроциклизации. [c.221]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Дэнби [12], используя масс-спектрометрические и кинетические дан-йые, обнаружил метан в самом начале разложения этана. Начальная скорость образования метана того же порядка, что и разложение этана на этилен и водород. Однако по мере накопления этилена порядок реакции образования метана меняется до второго относительно реакции образо- [c.84]

Изучение кинетики пиролиза бензола свидетельствует о том, что реакция является бимолекулярной поверхностной, сильно замедляемой образующимися продуктами. Так, Мид и Бэрк [26] приводят кинетические. данные, лучше всего выражаемые следующим уравнением [c.96]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Хотя и появилось несколько статей, пытающихся показать влияние структуры на скорость реакции, однако хороших кинетических данных пока еще не имеется. Даже суммарные скороети реакции, измеряемые по падению давления, трудно определить ввиду возможности побочных реакций, сопровождающихся поглощением газа, а также наличия некоторых неизвестных факторов, связанных с состоянием аппаратуры, что делает трудной задачей воспроизводимость опытов. [c.294]

К сожалению, несмотря на огромное количество затраченного труда на изучение реакции алкилирования ароматических углеводородов, имеется сравнительно немного кинетических данных по этой реакции. Кроме того, имеющиеся данные получены главным образом с применением ароматических углеводородов в качестве растворителя, поэтому очень мало можно сказать о порядке реакции по отношению к ароматическому углеводороду [245]. Имеется одна недавняя работа по кинетике реакции, катализируемой хлористым алюминием, между 3,4-дихлорбензилхлори-дом и /i-питрохлорбензилхлоридом и производными бензола в растворе нитробензола [47]. [c.439]

Креме того, для реакций простейших олефинов с ароматическими углеводсродами известны термодинамические и кинетические данные, некоторые из них пашли применение в довольно большом масштабе в периодическом процессе благодаря этому удалось оценить многие технические проблемы (например, коррозия). [c.489]

Применение кинетических данных для проектирования и эксплуатации реакторов. Главной проблемой при проектировании реакторов является определение кинетического уравнения, отражающего условия эксплуатации. Требуемые соотношения обусловливаются методом осуществления процесса —непрерывный, полупе- [c.25]